靜電紡絲法制備ZnO納米纖維及性能分析

李 慧，畢 菲，李運(yùn)成，周倍匯，付曉雨

吉林建筑大學(xué) 建筑節(jié)能技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130118

0 引言

隨著社會(huì)的快速發(fā)展,人民的生活得到日益改善,但全球環(huán)境污染已經(jīng)被視為一個(gè)重要的問(wèn)題,每年全球產(chǎn)生大量有機(jī)污染物,如合成染料、農(nóng)藥及化肥等,對(duì)環(huán)境和生物體具有嚴(yán)重影響[1-2].因此,環(huán)保問(wèn)題已經(jīng)引起更多廣泛的關(guān)注[3].保護(hù)生態(tài)、綠色家園已經(jīng)成為我們?nèi)粘５目谔?hào),自1972年Fujishima等[4]利用TiO2分解水以來(lái), 關(guān)于光催化已經(jīng)做了大量的研究.在水污染處理方面,光催化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉且催化劑可以反復(fù)使用等特點(diǎn),并可節(jié)約能源、循環(huán)利用去降解污染物,在綠色環(huán)保方面具有較大優(yōu)勢(shì).光催化劑可以將有機(jī)污染物氧化成H2O,CO2和無(wú)機(jī)小分子,不產(chǎn)生二次污染[5-6].

常見的光催化劑有TiO2[7],ZnO[8]和WO3[9]等,其中ZnO是一種新型的多功能、寬禁帶的半導(dǎo)體材料,具有尺寸小、催化活性強(qiáng)、重復(fù)利用率高、成本也比較低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),ZnO的禁帶寬度為3.20 eV,ZnO對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低,主要在紫外光的照射下有響應(yīng),可見光響應(yīng)型光催化技術(shù)在處理污水方面具有不可估量的作用,提高了光催化技術(shù)處理[10]廢水的效率.太陽(yáng)能光催化技術(shù)具有廣泛的應(yīng)用前景,比如處理地下水、飲用水、工業(yè)廢水、空氣和土壤污染、水消毒以及工業(yè)生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品等[11].

ZnO半導(dǎo)體材料有各種不同的形貌,有垂直排列的納米線陣列[12-13]、納米花狀結(jié)構(gòu)[14]等微觀形貌,催化劑形貌的不同其比表面積也不同,相同的催化劑催化效果也完全不同.近年來(lái),納米材料的發(fā)展前景廣闊,納米科學(xué)技術(shù)也給人類解決了較多困難,而如今納米材料技術(shù)應(yīng)用于生活多個(gè)方面,如工業(yè)、紡織和汽車工業(yè)等.納米催化材料比一般尺寸的催化材料的催化效率要高很多[15]，納米氧化鋅具有帶隙較大且無(wú)毒、產(chǎn)率較高、價(jià)格低廉、無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)[16].納米技術(shù)被稱為納米材料在科學(xué)和技術(shù)事件中的合成、表征、探索和應(yīng)用的結(jié)果,納米纖維的制備方法也有多種,如模板法、原位聚合法和靜電紡絲法等，其中靜電紡絲[17]是最常用的制備納米纖維的方法.靜電紡絲安全、操作簡(jiǎn)單,便于對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行控制.溶液速度的調(diào)控、紡絲裝置傾斜的角度對(duì)其催化劑的形貌影響都很大,靜電紡絲制備的納米纖維形貌比較美觀纖維均勻統(tǒng)一,形態(tài)比較完整.目前,納米纖維在環(huán)境、光學(xué)等諸多領(lǐng)域的用途都是比較廣泛的[18].其中,在處理水污染及凈化環(huán)境的應(yīng)用較為普遍.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及其儀器

二水合乙酸鋅,天津市多倫多發(fā)展有限公司;乙烯吡咯烷酮(PVP=90 000 Mw),天津科興亞太聯(lián)合有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),AR分析純,無(wú)錫市國(guó)藥集團(tuán)實(shí)驗(yàn)分析試劑科技公司;羅丹明B,上海國(guó)藥試劑有限公司;所用試劑均為分析純.實(shí)驗(yàn)室用水來(lái)自于實(shí)驗(yàn)室自制去離子水.

BK-K353M高精度電子天平,賽多里斯分析環(huán)保有限公司;光化學(xué)反應(yīng)器(JK-GMX-11),上海布德科技儀器有限公司;DY-009S福洋力德器清洗儀,深圳市聚力環(huán)?？萍加邢薰?Sk2-12-10高溫箱式馬弗爐,新鄭市金店機(jī)儀表有限公司;JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器,深圳市峰建儀器有限公司;205-207電熱干燥箱,上海立德邦西儀器科技有限公司;LC-LR-H145A高速離心機(jī),上海市塞德斯分析環(huán)保儀器制造廠.

1.2 紡絲液的制備

稱取2.000 8 g的二水合乙酸鋅放入清洗干凈的100 mL的燒杯中,使用醫(yī)用注射器吸取14 mL的N,N-二甲基甲酰胺, 再次稱取定量的醋酸鋅,溶于14 mL的N,N-二甲基甲酰胺中,放入合適的轉(zhuǎn)子中,置于磁力攪拌器上攪拌至醋酸鋅顆粒溶解均勻,與N,N-二甲基甲酰胺融合為一體,此時(shí)溶液是透明的狀態(tài),再依次加入4.009 g聚乙烯吡咯烷酮,然后用磁力攪拌8 h,得到理想的溶液.

1.3 復(fù)合納米纖維的制備

使用一個(gè)七號(hào)針頭插入到一個(gè)5 mL的注射器上,吸取少量的紡絲溶液,將注射器的上端用透明膠帶進(jìn)行密封,為防止溶劑的揮發(fā)而造成溶液濃度的差別,然后將其固定到靜電紡絲機(jī)器的裝備上,針頭連接正極鐵絲網(wǎng)連接上負(fù)極,再次檢查,分別將其固定好,啟動(dòng)高壓發(fā)生器的電源,開啟設(shè)備.高壓為12 kV,調(diào)至一個(gè)合適的接收距離,傾斜角度為30 ℃,泰勒錐在電場(chǎng)力的作用下被拉伸,形成射流后并揮發(fā),樣品最后沉積于在鐵絲網(wǎng),最后就會(huì)得到Zn(CH3COO)2/PVP復(fù)合纖維膜.用竹簽將纖維膜收集于自封袋中,放入干燥箱中以防止水解.

1.4 ZnO納米纖維的制備

將上述復(fù)合氧化鋅納米纖維膜放于馬弗爐中,以2 ℃/min速度升溫至600 ℃,保溫2 h,再以3 ℃/min速度降溫,最后得到氧化鋅納米纖維.收集于小試管中.

1.5 光催化活性測(cè)量

稱取ZnO樣品放于30 mL羅丹明B溶液中,打開光化學(xué)反應(yīng)儀,用功率為300 W的金鹵燈模擬太陽(yáng)光,來(lái)評(píng)價(jià)ZnO納米纖維的可見光催化活性.暗反應(yīng)30 min,達(dá)到吸附平衡,避免因?yàn)槲降淖饔枚鴰?lái)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差,在光照時(shí),每隔10 min提取約3 mL上清液,測(cè)試溶液的吸光度,計(jì)算降解率,評(píng)價(jià)光催化劑的光催化能力.

樣品的降解率R計(jì)算公式:

R=(A0-A)/A0×100%

式中,A0為羅丹明B的初始吸光度;A為光照后羅丹明B的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

通過(guò) X射線粉末衍射對(duì)氧化鋅納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.圖1給出ZnO納米纖維樣品的XRD譜圖.ZnO納米纖維的特征峰可以與(JCPDS#80-0075)標(biāo)準(zhǔn)卡片上的特征峰對(duì)應(yīng),可以看出在衍射角2θ=31.727,34.400,36.211,47.493,56.517,62.801,67.864和68.990處的衍射峰可分別歸屬于ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(112)和(201)的衍射峰,此外沒(méi)有其它雜峰出現(xiàn).由此可以初步表明,催化劑的制備過(guò)程中,形成了純相的ZnO催化劑.

圖1 ZnO納米纖維的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnO nanofibers

2.2 UV-Vis分析

利用紫外-可見光譜(UV-Vis)的DRS光譜,研究了ZnO納米纖維催化劑在UV-Vis區(qū)的吸光性能.如圖2(a)所示，氧化鋅納米纖維在紫外光的照射下吸收強(qiáng)度較大,可見光下的吸收強(qiáng)度較弱,光吸收強(qiáng)度的性能較弱.陽(yáng)光利用能力弱,紫外光利用能力強(qiáng).氧化鋅納米纖維在紫外光下的吸收性能較好.

根據(jù)紫外-可見漫反射光譜,利用Kubelka-munk函數(shù)計(jì)算不同樣品的禁帶能:ahv=A(hv-Eg)n/2,其中，a是吸收系數(shù),hv是光子能量,A是常數(shù),而Eg是帶隙.對(duì)于ZnO間接半導(dǎo)體材料,n等于1.因此,可以通過(guò)繪制(hν)0.5對(duì)光子能量(ev)的曲線圖來(lái)獲得樣品的帶隙[19],從圖2(b)可以看出,ZnO的禁帶寬度為2.90 eV.

圖2 ZnO納米纖維UV-Vis吸收光譜(a)禁帶寬度(b)Fig.2 UV-Vis absoption spectrum of ZnO nanofibers (a) Band gap width (b)

2.3 PL分析

用光致發(fā)光光譜(PL)對(duì)樣品進(jìn)行分析,半導(dǎo)體的光致發(fā)光強(qiáng)度與光電子-空穴復(fù)合速率有關(guān),光電子-空穴復(fù)合速率越高,光致發(fā)光強(qiáng)度越高.一般認(rèn)為熒光強(qiáng)度較低,載流子的復(fù)合率也越低.圖3為樣品氧化鋅納米纖維在激發(fā)波長(zhǎng)為360 nm 的發(fā)射光譜.從圖中可以看出在364 nm處樣品有較強(qiáng)的發(fā)射峰，這說(shuō)明ZnO納米纖維能夠較為有效地捕獲光生電子,抑制載流子的復(fù)合，表明其具有良好的光催化降解效率.

圖3 ZnO納米纖維在360 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)光光譜Fig.3 Luminescence spectra of ZnO nanofibersat 360 nm excitation wavelength

2.4 ZnO光催化性能分析

圖4為在金鹵燈照射下的ZnO納米纖維在羅丹明B上的光催化降解曲線.在300 W金屬鹵化物燈的光源照射下，稱取0.015 g在600 ℃條件下所制備的ZnO納米纖維光催化劑,取羅丹明B溶液30 mL,質(zhì)量濃度10 mg/L.加入氧化鋅納米纖維后,羅丹明B溶液在鹵化物燈中的輻照量減小,羅丹明B溶液的濃度不斷降低.在光照150 min后,ZnO 納米纖維對(duì)羅丹明B的降解率為92.8 %,這是因?yàn)檠趸\納米纖維比較細(xì),具有較大的比表面積,能充分與污染物反應(yīng),達(dá)到較好的催化降解效果，這樣污染物可以更快地降解.

圖4 ZnO納米纖維對(duì)羅丹明B溶液的光催化降解曲線Fig.4 Photocatalytic degradation curve ofRhB solution with ZnO nanofibers

3 結(jié)論

本文以PVP為聚合物模板,DMF為溶劑,以二水合醋酸鋅為鋅源,采用電紡法制備Zn(CH3COO)2/PVP復(fù)合納米纖維.利用馬弗爐在600 ℃焙燒,成功制備了ZnO納米纖維.采用XRD、PL和UV - Vis DRS對(duì)ZnO納米纖維進(jìn)行表征,以羅丹明B為目標(biāo)降解物,研究了氧化鋅納米纖維對(duì)羅丹明B的光催化性降解.以上結(jié)論證明,該催化劑可用于工業(yè)廢水中介質(zhì)污染物的降解.