重油熱穩(wěn)定性及其對(duì)油煤共加氫液化性能的影響*

王知彩 涂明遠(yuǎn) 潘春秀 孫 磊 康士剛 李占庫(kù) 顏井沖 任世彪 雷智平 水恒福

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，煤清潔轉(zhuǎn)化與高值化利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，243032 安徽馬鞍山)

0 引 言

直接加氫液化是煤清潔高效利用途徑之一，作為煤直接液化的衍生技術(shù)，煤與重油共加氫是將煤直接液化與重油懸浮床加氫技術(shù)耦合，實(shí)現(xiàn)煤與重油共加氫液化。油煤共加氫液化不僅可以解決煤直接液化中循環(huán)溶劑不足問(wèn)題，而且可以實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油提質(zhì)，提高裝置運(yùn)行效率[1]。

煤直接液化過(guò)程既存在煤粒的裂解和加氫等一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，也涉及煤粒的溶脹和擴(kuò)散傳質(zhì)等物理過(guò)程。液化溶劑不僅能夠溶脹煤顆粒，促進(jìn)傳質(zhì)擴(kuò)散，而且可以傳遞活性氫，促進(jìn)煤大分子結(jié)構(gòu)裂解和加氫[2]。油煤共加氫過(guò)程中，重油的供氫能力和氫傳遞能力及溶煤能力是影響煤液化的關(guān)鍵因素[3-5]。大量研究認(rèn)為，煤與石油重質(zhì)產(chǎn)物共處理時(shí)存在不同程度的協(xié)同作用，油煤匹配性和反應(yīng)條件是影響共處理協(xié)同效應(yīng)的主要因素[6-15]。CEYLAN et al[9-10]認(rèn)為油煤共處理效率取決于煤和重油的相對(duì)供氫能力，溶劑供氫能力過(guò)強(qiáng)時(shí)容易提供活性氫終止共液化的自由基鏈反應(yīng)，不利于煤的轉(zhuǎn)化。MIYAKE et al[11]認(rèn)為油煤共處理協(xié)同作用取決于油煤質(zhì)量的比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的煤可以抑制石油瀝青的逆向縮合，提高正己烷可溶物收率。閻瑞萍等[12]發(fā)現(xiàn)較低溫度下大慶減壓渣油對(duì)兗州煤轉(zhuǎn)化有抑制作用，溫度為450 ℃和渣油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.6%時(shí)，這種抑制作用消失，煤的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)產(chǎn)物收率都顯示正協(xié)同效應(yīng)。高山松等[13]發(fā)現(xiàn)適量的中溫煤焦油對(duì)新疆黑山煤液化具有正協(xié)同效應(yīng)，但是添加量超過(guò)20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)不利于煤液化。目前，對(duì)于重油、煤焦油和瀝青等與煤共處理協(xié)同效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，主要是油的供氫和氫穿梭作用[16-21]。其中，非催化條件下，油的供氫作用對(duì)煤液化起到關(guān)鍵作用，催化條件下，油中多環(huán)芳烴組分的氫傳遞作用明顯[16-17]。TOMIC et al[3]在非催化重油殘?jiān)c煤共處理中發(fā)現(xiàn)，重油殘?jiān)饕侨芙饷核槠m然重油稠環(huán)組分具有一定的氫穿梭能力，但是其供氫作用不明顯。對(duì)于油煤共處理，高溫條件下，油煤逆向縮合是導(dǎo)致煤總轉(zhuǎn)化率急劇降低的主要原因[22]。此外，油煤共加氫初始階段，重質(zhì)油中脂肪族組分對(duì)煤與催化劑也具有明顯的抑制作用，不利于煤轉(zhuǎn)化[23-24]。近年來(lái)，油煤共處理主要集中于對(duì)高效催化劑的研究[25-27]，鮮見對(duì)共處理過(guò)程中煤與油協(xié)同作用本質(zhì)的研究。本研究以長(zhǎng)慶催化裂化油漿和催化裂解油漿及魏墻煤為原料，在共加氫液化條件下，通過(guò)重油熱處理及油、煤?jiǎn)为?dú)加氫與共加氫液化，考察了油煤共加氫過(guò)程中油煤作用及其協(xié)同效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為陜煤集團(tuán)提供的魏墻煤(WQ)，煤樣的空氣干燥基水分(Mad)、干燥基灰分(Ad)、干燥無(wú)灰基揮發(fā)分(Vdaf)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.19%，10.71%和34.15%。使用前，煤樣經(jīng)研磨、篩分至74 μm，于80 ℃真空干燥24 h。重油為長(zhǎng)慶催化裂化油漿(FCC)和催化裂解油漿(DCC)。煤和重油的元素分析如表1所示。

1.2 重油熱處理與催化加氫

重油熱處理和催化加氫處理在自制的25 mL管式高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，鹽浴加熱。熱處理在初始?jí)毫?.1 MPa N2氣氛下完成。加氫處理是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeS+S(n(FeS)∶n(S)=1)為催化劑，在初始?jí)毫? MPa H2氣氛中進(jìn)行。主要實(shí)驗(yàn)步驟為：準(zhǔn)確稱取5 g重油和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的催化劑(加氫處理)于反應(yīng)器中，以N2或H2置換三次，充入所需壓力N2或H2。然后，將反應(yīng)器置于預(yù)先加熱的鹽浴中，以100次/min垂直振動(dòng)攪拌。在設(shè)定溫度(400 ℃，420 ℃，440 ℃)下反應(yīng)60 min。取出反應(yīng)器置于冷水浴中快速冷卻至室溫，卸壓后以正己烷將反應(yīng)產(chǎn)物洗出，并以正己烷為溶劑進(jìn)行索式抽提，獲得正己烷不溶物(HI)。對(duì)催化加氫處理所得HI依次采用甲苯和四氫呋喃(THF)抽提，進(jìn)一步分離得到瀝青烯(甲苯可溶物，AS)、前瀝青烯(甲苯不溶/四氫呋喃可溶物，PA)和四氫呋喃不溶物(THFI)。

1.3 煤?jiǎn)为?dú)加氫液化和油煤共加氫液化

WQ單獨(dú)加氫液化和油煤共加氫液化都在自制的25 mL管式高壓反應(yīng)器中進(jìn)行，鹽浴加熱。主要實(shí)驗(yàn)步驟為：準(zhǔn)確稱取2 g干燥WQ和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的催化劑(FeS+S，n(FeS)∶n(S)=1)于反應(yīng)器中，加入4 g重油或其他溶劑(甲苯或HTN)。以H2置換三次，充入5.0 MPa H2后，將反應(yīng)管置于預(yù)先加熱的鹽浴中，以100次/min垂直振動(dòng)攪拌。在設(shè)定溫度(400 ℃，420 ℃，440 ℃)下反應(yīng)60 min后，取出反應(yīng)器置于冷水浴中快速冷卻至室溫。卸壓后以THF將反應(yīng)產(chǎn)物洗出，并以THF為溶劑進(jìn)行索氏抽提。所得抽余物經(jīng)真空干燥至恒重后即得液化殘?jiān)?RS，含THFI、無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和催化劑)。抽出溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后回收THF，剩余物中加入正己烷回流2 h，靜置、冷卻后過(guò)濾并洗滌，所得固體經(jīng)真空干燥至恒重后即得重質(zhì)產(chǎn)物瀝青質(zhì)。進(jìn)一步經(jīng)甲苯溶劑索氏抽提，將瀝青質(zhì)分離得到AS和PA。根據(jù)各產(chǎn)物質(zhì)量，按式(1)～式(5)計(jì)算其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率：

(1)

(2)

(3)

YGas+oil=α-YPA-YAS

(4)

YTHFI=100-α

(5)

式中：mdaf，coal，md,coal，mHY分別為干燥無(wú)灰基煤、干燥基煤和重油的質(zhì)量，g；mcat為催化劑的質(zhì)量，g；mRS，mPA，mAS分別為RS，PA和AS的質(zhì)量，g；α為油煤共液化煤的轉(zhuǎn)化率，%；YPA，YAS，YGas+oil，YTHFI分別為產(chǎn)物PA、AS、油氣和THFI的收率，%。

1.4 分析表征

傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR)由美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Nicolet 6700紅外光譜儀測(cè)定，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次；固體樣品采用KBr壓片法測(cè)定，重油等采用KBr涂膜法測(cè)定；元素分析利用德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)的Vario EL Ⅲ元素分析儀在CHNS模式下測(cè)定，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由差量法獲得；煤及重油的熱重分析采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀測(cè)定，起始溫度為110 ℃，終止溫度為900 ℃，升溫速率為10 ℃/min；油及液體產(chǎn)物模擬蒸餾在磐諾儀器公司生產(chǎn)的A91Plus氣相色譜儀上進(jìn)行，族組成在長(zhǎng)沙川戈科技公司生產(chǎn)的CG-CF11棒狀薄層色譜儀上測(cè)定(三氯甲烷為溶劑，正己烷和甲苯為展開劑)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤及重油結(jié)構(gòu)表征

圖1 煤與重油的FTIR譜和TG-DTG曲線Fig.1 FTIR spectra and TG-DTG curves of WQ and heavy oilsa—FTIR spectra；b—TG-DTG curves

為了探索重油組分的高溫?zé)岱€(wěn)定性，兩種重油的模擬蒸餾(SD)曲線和熱失重(TG)曲線比較如圖2所示。由圖2可以看出，SD曲線顯示FCC沸程窄，以高沸點(diǎn)組分為主；DCC沸程較寬，以低沸點(diǎn)組分為主。對(duì)比SD曲線和TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，因載氣等因素影響，熱重分析的失重溫度區(qū)間明顯低于模擬蒸餾沸程。兩種重油失重量小于50%時(shí)，TG曲線與SD曲線變化趨勢(shì)基本一致。高溫區(qū)僅FCC的TG曲線與SD曲線變化趨勢(shì)一致，DCC的TG曲線較SD曲線明顯變緩，且TG的最大失重量明顯低于SD的最終流出量。據(jù)此推測(cè)，DCC熱重分析過(guò)程中存在明顯的縮合，生成難揮發(fā)的縮合物，揮發(fā)失重速率降低，同時(shí)縮合產(chǎn)物高溫?zé)峤庖矊?dǎo)致DCC的最終失重率明顯小于FCC的最終失重率。由此表明，F(xiàn)CC的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)，DCC的熱穩(wěn)定性較差，且較高溫度下易縮合。FCC和DCC的薄色色譜曲線如圖3所示。由圖3可以看出，DCC中脂肪族組分(比移值為0.34)含量較低，DCC中強(qiáng)極性組分的(比移值為0.02)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.6%(比移值為0.02處的色譜峰面積)，F(xiàn)CC中強(qiáng)極性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.6%，DCC中強(qiáng)極性組分含量明顯高于FCC中強(qiáng)極性組分含量。同時(shí)，正己烷抽提也發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC和DCC中HI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.0 %和12.0%，與薄層色譜分析結(jié)果基本一致。推測(cè)DCC中強(qiáng)極性組分縮合是影響DCC熱穩(wěn)定性的主要因素[29]。此外，結(jié)合元素組成和氫核磁共振(H-NMR)分析結(jié)果，利用Brown方法計(jì)算了FCC和DCC及其HI的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如表2所示)。由表2可以看出，兩種重油的HI組分都具有明顯較高的芳香度(fa)和芳環(huán)縮合指數(shù)(n(H)∶n(C))，但是芳環(huán)取代度(δ)較低。據(jù)此推測(cè)，極性組分中的含雜原子極性基團(tuán)主要存在于縮合芳香化合物中。同時(shí)，也證實(shí)了DCC中芳香化合物含量明顯高于FCC中芳香化合物含量。

圖2 FCC和DCC的模擬蒸餾(SD)曲線和熱失重(TG)曲線比較Fig.2 Comparison of simulated distillation (SD) curves and TG curves of FCC and DCC

圖3 FCC和DCC的薄層色譜曲線Fig.3 Thin layer chromatography curves of FCC and DCC

表2 FCC和DCC及其HI結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of FCC and DCC and their HI

2.2 重油熱穩(wěn)定性與催化加氫性能

2.2.1 重油熱穩(wěn)定性

在初始?jí)毫?.1 MPa N2氣氛中，在設(shè)定溫度反應(yīng)60 min的條件下，高溫?zé)崽幚砬昂笾赜椭蠬I和芳香族組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示。由圖4a可以看出，高溫?zé)崽幚砗髽悠分蠬I的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都明顯提高。其中，F(xiàn)CC熱處理后HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.0%提高到17.2%～22.5%，提高熱處理溫度可在一定程度上抑制HI的生成；DCC熱處理后HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.0%提高到16.3%～17.9%，熱處理溫度的提高對(duì)HI形成影響不大。由此可見，高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中FCC也生成了一定量的HI。由圖4b可以看出，熱處理后FCC中芳香族組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著提高，但DCC熱處理前后芳香族組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小。由于稠環(huán)芳香化合物在正己烷中溶解性差，推測(cè)熱處理后FCC中HI主要來(lái)源于FCC脫氫。由此表明，F(xiàn)CC和DCC高溫?zé)峄瘜W(xué)行為明顯不同，F(xiàn)CC熱處理以脫氫生成稠環(huán)芳香組分為主，DCC熱處理主要是極性組分縮合形成重質(zhì)產(chǎn)物。

圖4 重油不同溫度下熱處理前后HI和芳香族組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Mass fraction of HI and aromatic fraction in heavy oils before and after heat treatment at different temperatures

2.2.2 重油催化加氫性能

在初始?jí)毫? MPa H2氣氛中，在以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeS+S為催化劑，不同溫度下反應(yīng)60 min的條件下，重油催化加氫處理后重質(zhì)產(chǎn)物的組成如圖5所示。對(duì)比圖4與圖5可以看出，重油加氫處理前HI主要為AS組分，PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%，且不含THFI。經(jīng)高溫催化加氫處理，兩種重油中HI(AS+PA+THFI)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都顯著增大。由圖5a可以看出，相對(duì)于熱處理，催化加氫處理后FCC的HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。由圖5b可以看出，DCC在400 ℃和420 ℃下加氫處理后HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高，440 ℃時(shí)加氫處理的HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱處理的HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)。由此表明，催化加氫對(duì)FCC高溫脫氫具有明顯的抑制作用，有助于改善FCC高溫?zé)岱€(wěn)定性；但是，催化加氫處理在一定程度上促進(jìn)了DCC縮合。同時(shí)，重油催化加氫縮合產(chǎn)物以AS為主，PA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，幾乎沒有THFI生成。由此表明，兩種重油具有不同的高溫?zé)岱磻?yīng)性。FCC催化加氫處理主要是芳環(huán)脫氫縮合，催化加氫有利于抑制脫氫；DCC催化加氫處理以含雜原子極性組分縮合為主，較低溫度有利于縮合[3]。因此，在油煤共加氫液化中，重油穩(wěn)定性對(duì)AS和PA重質(zhì)產(chǎn)物收率影響較大，催化加氫條件下，F(xiàn)CC的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于DCC的穩(wěn)定性。

圖5 不同溫度下重油催化加氫處理后重質(zhì)產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布Fig.5 Mass fraction and distributions of heavy products after heavy oils catalytic hydrogenation at different temperaturesa—FCC；b—DCC

2.3 WQ單獨(dú)加氫液化性能

在初始?jí)毫? MPa H2氣氛中，在溶劑與WQ的質(zhì)量的比為2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe+S為催化劑，反應(yīng)60 min的條件下，WQ在甲苯和THN溶劑中單獨(dú)加氫液化產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布如圖6所示。由圖6可以看出，WQ轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高明顯增大，相同溫度下供氫溶劑THN中WQ轉(zhuǎn)化率顯著高于非供氫溶劑甲苯中WQ轉(zhuǎn)化率。440 ℃下THN溶劑中WQ轉(zhuǎn)化率為71.2%，較甲苯溶劑中WQ轉(zhuǎn)化率高23.2%。相對(duì)于甲苯，THN溶劑中WQ轉(zhuǎn)化率的提高主要由重質(zhì)產(chǎn)物AS和PA收率增大所致，兩種溶劑中油氣收率相近。同時(shí)，隨反應(yīng)溫度升高，兩種溶劑中重質(zhì)產(chǎn)物收率逐漸降低，油氣收率顯著增大。由此表明，供氫溶劑主要促進(jìn)WQ煤熱解生成分子質(zhì)量較大的重質(zhì)產(chǎn)物PA和AS，小分子油氣組分主要來(lái)自于WQ中弱鍵側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的熱解；提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)WQ中橋鍵等弱共價(jià)鍵裂解實(shí)現(xiàn)大分子結(jié)構(gòu)解聚，提高煤的轉(zhuǎn)化率，降低重質(zhì)產(chǎn)物收率。由于催化劑FeS+S活性低，催化H2供氫能力差，甲苯中大部分熱解產(chǎn)物經(jīng)縮合轉(zhuǎn)化為THFI。THN可以提供活性氫解聚煤大分子結(jié)構(gòu)形成重質(zhì)產(chǎn)物。然而，液化重質(zhì)產(chǎn)物，尤其AS分子內(nèi)弱交聯(lián)結(jié)構(gòu)基本被熱裂解，進(jìn)一步生成油氣等輕質(zhì)產(chǎn)物主要依賴于芳香結(jié)構(gòu)的加氫和加氫裂解，所以FeS+S催化時(shí)，重質(zhì)產(chǎn)物向油氣的轉(zhuǎn)化較困難。

圖6 WQ在甲苯和THN溶劑中單獨(dú)加氫液化產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布Fig.6 Mass fraction and distributions of hydro-liquified products of WQ in toluene and THN solventsa—Toluene；b—THN

圖7 甲苯和THN溶劑中WQ單獨(dú)液化產(chǎn)物AS和RS的紅外光譜Fig.7 FTIR spectra of AS and RS from WQ hydro-liquefaction in toluene and THN solvents

2.4 WQ與重油共加氫液化性能

在初始?jí)毫? MPa H2氣氛中，在重油與WQ的質(zhì)量的比為2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeS+S為催化劑，反應(yīng)60 min的條件下，重油與煤共加氫液化產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布如圖8所示。由圖8a可以看出，對(duì)于WQ/FCC共加氫液化體系，溫度為420 ℃時(shí)，THFI質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，440 ℃下液化產(chǎn)物THFI質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到17.2%。由圖8b可以看出，對(duì)于WQ/DCC共加氫液化體系，THFI質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨液化溫度升高逐漸降低，440 ℃時(shí)為10.6%。由此表明，F(xiàn)CC和DCC中共加氫轉(zhuǎn)化率分別在420 ℃和440 ℃達(dá)到最大。由此可知，高溫有利于DCC與WQ共加氫液化，但是溫度過(guò)高對(duì)FCC與WQ共加氫液化不利。同時(shí)，液化溫度對(duì)WQ分別與FCC和DCC共加氫液化產(chǎn)物中AS和PA的影響與THFI對(duì)其的影響相似。上述不同溫度下共加氫液化產(chǎn)物分布規(guī)律與重油單獨(dú)催化加氫液化產(chǎn)物分布規(guī)律一致，從而證實(shí)了重油穩(wěn)定性明顯影響油煤共液化產(chǎn)物分布。

圖8 WQ分別與FCC和DCC共加氫液化產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布Fig.8 Mass fraction and distributions of products from co-hydroliquefaction of WQ and heavy oilsa—FCC；b—DCC

在初始?jí)毫? MPa H2氣氛中，在重油與WQ的質(zhì)量的比為2，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的FeS+S為催化劑，反應(yīng)60 min的條件下，基于干燥基煤的油煤共加氫液化過(guò)程中煤的重質(zhì)產(chǎn)物收率和液化轉(zhuǎn)化率如圖9所示。由圖9可以看出，F(xiàn)CC和DCC中WQ轉(zhuǎn)化率分別在420 ℃和440 ℃達(dá)到最大，后者較前者提高了3.3%。與THN溶劑中WQ單獨(dú)液化(見圖6)相比，除440 ℃時(shí)WQ/FCC共加氫液化WQ轉(zhuǎn)化率明顯低于THN溶劑中WQ單獨(dú)液化以外，重油中WQ轉(zhuǎn)化率都不同程度高于單獨(dú)液化轉(zhuǎn)化率。由圖9a可以看出，420 ℃時(shí)WQ/FCC共加氫液化中WQ轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到80.3%，較單獨(dú)液化提高了9.1%。由圖9b可以看出，440 ℃時(shí)WQ/DCC共加氫液化中WQ轉(zhuǎn)化率達(dá)到83.5%，較THN中單獨(dú)液化提高了12.3%。由此表明，F(xiàn)CC和DCC重油與WQ共液化有助于促進(jìn)WQ轉(zhuǎn)化，顯示出明顯的共加氫轉(zhuǎn)化協(xié)同效應(yīng)；油煤共加氫液化重質(zhì)產(chǎn)物AS和PA收率顯著高于WQ在THN溶劑中單獨(dú)加氫液化重質(zhì)產(chǎn)物AS和PS收率，尤其440 ℃時(shí)，WQ/FCC的AS+PA收率大于其轉(zhuǎn)化率；因高溫共加氫過(guò)程中重油自身及其與煤液化產(chǎn)物縮合，AS和PA等重質(zhì)產(chǎn)物收率高于WQ單獨(dú)液化的AS和PA等重質(zhì)產(chǎn)物收率。油煤共加氫協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在提高煤的轉(zhuǎn)化率。其中，WQ/FCC共加氫液化形成以AS為主的重質(zhì)產(chǎn)物，WQ/DCC共加氫液化則形成以PA為主的重質(zhì)產(chǎn)物。結(jié)合重油族組成分析可以推測(cè)，WQ/FCC共液化時(shí)，F(xiàn)CC中不飽和芳環(huán)、氫化芳環(huán)等活性組分通過(guò)縮合和脫氫形成重質(zhì)產(chǎn)物AS，且高溫對(duì)脫氫縮合有利；WQ/DCC共液化時(shí)，DCC的極性組分易通過(guò)雜原子間縮合形成PA，但是高溫不利于極性組分縮合。此外，由圖5可以看出，440 ℃時(shí)FCC單獨(dú)加氫處理后產(chǎn)生了較明顯的THFI，也證實(shí)FCC存在高溫脫氫縮合傾向。

圖9 共加氫液化WQ轉(zhuǎn)化率與重質(zhì)產(chǎn)物收率Fig.9 WQ conversions and heavy product yields of co-hydroliquefactiona—WQ/FCC；b—WQ/DCC

WQ與重油共加氫液化產(chǎn)物AS和RS的紅外光譜如圖10所示。不同溶劑中WQ液化產(chǎn)物H和C的物質(zhì)的量比如圖11所示。由圖10可以看出，WQ/FCC共液化產(chǎn)物AS和RS的Cal—H特征峰(2 924 cm-1，2 850 cm-1)強(qiáng)度明顯高于DCC共液化產(chǎn)物AS和RS相應(yīng)特征峰強(qiáng)度，尤其其RS的Cal—H特征峰強(qiáng)度明顯高于WQ/DCC共液化和WQ單獨(dú)液化RS的Cal—H特征峰強(qiáng)度。由此表明，F(xiàn)CC在高溫共液化過(guò)程中與WQ反應(yīng)，部分以共價(jià)結(jié)合的方式轉(zhuǎn)移至AS和RS中。WQ/DCC共液化產(chǎn)物AS的Cal—H特征峰強(qiáng)度較WQ單獨(dú)液化產(chǎn)物AS的Cal—H特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，即WQ/DCC共液化過(guò)程中主要參與了AS的形成。上述結(jié)果與圖11顯示結(jié)果一致。同時(shí)，WQ/FCC共液化產(chǎn)物AS 的Car—H特征峰(3 044 cm-1)強(qiáng)度都高于WQ/DCC共液化產(chǎn)物AS的Car—H特征峰強(qiáng)度，并顯著高于WQ單獨(dú)液化產(chǎn)物AS的Cal—H特征峰強(qiáng)度。由于重油中芳香族組分取代度較低，Car—H質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，所以FCC/WQ共液化產(chǎn)物AS中包括FCC脫氫縮合產(chǎn)物。此外，油煤共液化產(chǎn)物AS在1 715 cm-1附近都有酯羰基吸收，雖然該吸收峰強(qiáng)度較甲苯中WQ單獨(dú)液化產(chǎn)物AS的該吸收峰強(qiáng)度弱，但是較THN中WQ單獨(dú)液化產(chǎn)物AS的該吸收峰明顯。由此也證實(shí)，重油具有一定的供氫作用和氫解能力。因此，WQ與重油共液化時(shí)，重油組分不僅能供氫和氫解，而且能夠與煤及其液化產(chǎn)物反應(yīng)形成重質(zhì)產(chǎn)物AS和RS，其轉(zhuǎn)移程度取決于重油的反應(yīng)性和熱穩(wěn)定性。

圖10 WQ與重油液化產(chǎn)物AS和RS的紅外光譜Fig.10 FTIR spectra of AS and RS from WQ and heavy oils co-hydroliquefaction

圖11 不同溶劑中WQ液化產(chǎn)物的H和C的物質(zhì)的量比Fig.11 Atomic ratio of H and C of products from WQ hydro-liquefaction in different solvents

3 結(jié) 論

1) 兩種重油熱穩(wěn)定性較差，高溫?zé)崽幚韺?dǎo)致重油不同程度脫氫縮合，以AS為主的重質(zhì)產(chǎn)物HI質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯提高。催化加氫僅對(duì)FCC高溫脫氫縮合具有明顯的抑制作用。

2) WQ熱解活性較差，THN溶劑中以FeS+S為催化劑催化時(shí)，主要是WQ大分子結(jié)構(gòu)加氫裂解，生成重質(zhì)產(chǎn)物AS和PA，油氣等小分子產(chǎn)物收率與甲苯的溶劑時(shí)相近。

3) FCC和DCC分別與WQ共加氫液化協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在促進(jìn)煤的轉(zhuǎn)化，但是AS和PA等重質(zhì)產(chǎn)物收率較WQ單獨(dú)加氫液化時(shí)高。其中，F(xiàn)CC/WQ共液化形成以AS為主的重質(zhì)產(chǎn)物，WQ/DCC共液化形成以PA為主的重質(zhì)產(chǎn)物。

4) 油煤共液化條件下，F(xiàn)CC縮合以脫氫縮合芳構(gòu)化為主，DCC縮合主要是含雜原子極性組分間的縮合，F(xiàn)CC適合于較低溫度下與WQ共液化，440 ℃時(shí)，DCC與WQ共加氫匹配性好。