高鈣煤氣化渣和燃燒渣對模擬廢水中Pb2+的脫除作用對比研究*

呂飛勇 初 茉 袁旖璠 孫星博 劉彥妤 王浩陽

(中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，100083 北京)

0 引 言

近年來，以燃煤發(fā)電和煤氣化為基礎的煤炭工業(yè)在我國繁榮發(fā)展，大規(guī)模粉煤灰和氣化渣伴隨產生，粉煤灰和氣化渣的年排放量已分別超過6×104萬t和3 300萬t[1-2]。為了協(xié)同脫硫或降低灰熔點而引入鈣添加劑使得大量煤氣化渣和燃煤渣中鈣含量偏高[3]，出現(xiàn)高堿問題，不利于灰渣的資源化利用[4]，致使大量高鈣灰渣堆存，占用土地，污染環(huán)境。目前，高鈣灰渣治理重金屬的研究主要集中在利用灰渣制備地聚物固化穩(wěn)定化重金屬[4-5]、制備沸石吸附重金屬[6-8]和改性、多源協(xié)同脫除回收重金屬[9-10]等方面，但都存在制備成本高、工業(yè)化推廣受限問題。常見的去除廢水中重金屬的方法包括化學沉淀法、氧化還原法、離子交換法、膜分離法和吸附法等，其中化學沉淀法因操作簡單和用料經(jīng)濟已成為當前使用最廣泛的脫除廢水中重金屬的方法[11]。高鈣爐渣中易水解的CaO可作為合適的堿源，部分易水解的Al，F(xiàn)e基團可提供絮凝作用，將其直接用于廢水治理中既可以通過形成氫氧化物沉淀的方式穩(wěn)定脫除重金屬，又可將灰渣pH值降至安全范圍，適合重金屬離子濃度高、廢水量大的處理場景，對高鈣灰渣的資源化利用具有現(xiàn)實意義。

不同的形成過程使得煤氣化渣和煤燃燒渣中鈣元素的存在形態(tài)有明顯差異，致使兩種灰渣治理廢水中重金屬的潛力存在差異，目前未見相關的對比研究。煤氣化渣中鈣元素主要以鈣長石、鈣黃長石及其他含鈣的硅鋁鐵鹽等形式存在[12]，同時也存在一定量的游離CaO，但經(jīng)高溫煅燒、高壓水冷后的游離CaO結構致密，不易水解[13]。循環(huán)流化床煤燃燒渣中鈣元素主要以CaO、CaSO4和鈣長石等形式存在，其中游離CaO的含量占總鈣含量的40%，大部分存在于灰表面[14]，且游離CaO的含量一般隨灰粒粒徑的減小而增大[15]。本實驗采用高鈣煤氣化渣和煤燃燒渣作為原料，開展對Pb2+脫除的對比實驗研究，考察了接觸時間、爐渣投加量、Pb2+溶液初始pH值等因素對灰渣脫除Pb2+的影響，分析了灰渣中鈣在脫除Pb2+過程中的作用，明確了脫除機制，為高鈣灰渣資源化利用提供了基礎數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用四種樣品均取自于寧東煤化工基地，包括兩種循環(huán)流化床燃煤爐底渣(BS1，BS2)以及四噴嘴水煤漿氣化渣(GS1)和GSP干煤粉氣化渣(GS2)。將樣品在105 ℃下干燥2 h并篩分，得到粒徑小于1 mm的樣品用于實驗。四種樣品的化學組成如表1所示。由表1可知，四種樣品的主要氧化物均為SiO2，質量分數(shù)約為50%，其次是Al2O3，CaO和Fe2O3。BS1樣品的CaO質量分數(shù)最高，為24.14%。BS2，GS1和GS2中CaO的質量分數(shù)均超過10%，均屬于高鈣灰渣[16]。

實驗試劑有：硝酸鉛(AR級)，由上海阿拉丁試劑有限公司生產；二甲酚橙(AR級)，由上海麥克林生化科技有限公司生產；氯代十六烷基吡啶(AR級)，由上海畢得醫(yī)藥科技有限公司生產；醋酸(AR級)，由上海麥克林生化科技有限公司生產；三水合醋酸鈉(AR級)，由北京沃凱生物科技有限公司生產；鹽酸(AR級)，由國藥集團化學試劑有限公司生產；氫氧化鈉(AR級)，由天津市大茂化學試劑廠生產。

表1 灰渣樣品的化學組成(w/%)Table 1 Chemical composition of ash samples(w/%)

1.2 Pb2+靜置脫除實驗

采用靜置法開展Pb2+的脫除實驗，反應容器為玻璃燒杯(100 mL)，通過控制變量法探究接觸時間、灰渣投加量、Pb2+溶液初始pH值對模擬Pb2+廢水溶液中Pb2+脫除的影響。

1.2.1 接觸時間對Pb2+脫除的影響

設定Pb2+初始質量濃度為100 mg/L、Pb2+溶液初始pH值為5、模擬廢水體積為50 mL以及灰渣投加量為0.20 g，接觸時間分別為1 h，2 h，4 h，8 h，24 h，48 h，72 h。在相應接觸時間吸取溶液1 mL，采用分光光度法測定Pb2+的質量濃度。

1.2.2 灰渣投加量對Pb2+脫除的影響

設定Pb2+初始質量濃度為100 mg/L、Pb2+溶液初始pH值為5、模擬廢水體積為50 mL以及接觸時間為24 h，灰渣投加量分別為0.05 g，0.10 g，0.15 g，0.20 g。接觸時間為24 h時吸取灰渣投加量不同的溶液1 mL，采用分光光度法分別測定Pb2+的質量濃度。

1.2.3 Pb2+溶液初始pH值對Pb2+脫除的影響

設定Pb2+初始質量濃度為100 mg/L、模擬廢水體積為50 mL、灰渣投加量為0.20 g以及接觸時間為24 h，Pb2+溶液初始pH值在2.5～6.0的范圍內且盡可能保證pH值上升梯度為0.5。接觸時間為24 h時吸取初始pH值不同的溶液1 mL，采用分光光度法分別測定Pb2+質量濃度并同步測定Pb2+溶液的pH值。

1.3 紫外分光光度法測定溶液中Pb2+質量濃度

溶液中Pb2+質量濃度采用Pb(Ⅱ)-XO分光光度法[17]測定，并對部分環(huán)節(jié)進行了優(yōu)化。

依次向比色管(25 mL)中加入10 mL去離子水、2 mL醋酸鈉-醋酸緩沖溶液(pH=4.2)、2 mL二甲酚橙溶液(1 g/L)、1 mL氯代十六烷基吡啶溶液(1.6 g/L)，搖勻。加入1 mL不同Pb2+質量濃度(0 mg/L，5 mg/L，10 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，60 mg/L，80 mg/L，100 mg/L)的硝酸鉛溶液，搖勻，用水稀釋至刻度線。15 min后，在581 nm波長處，以水作參比，測定吸光度。擬合直線獲得標準方程如下式所示：

A=0.070 3ρ(Pb2+)+0.1595，R2=0.998 7

式中：A表示吸光度；ρ(Pb2+)表示Pb2+質量濃度，mg/L；R2表示相關系數(shù)。

Pb2+靜置脫除實驗中的Pb2+質量濃度測試步驟同上，僅需將已知Pb2+質量濃度的硝酸鉛溶液更換為待測溶液即可。

1.4 分析表征

采用上海美譜達儀器有限公司生產的UV-1100型紫外可見分光光度計測試溶液中Pb2+的質量濃度；采用上海?，攲嶒炘O備有限公司生產的DZX-1型真空干燥箱對沉淀樣品進行真空干燥；采用瑞士梅特勒-托利多公司生產的Five系列FE20/FG2型實驗室pH計測定溶液的pH值；采用日本Rigaku公司生產的D/max-2500型X射線衍射儀對灰樣和沉淀樣品進行物相分析，掃描角度為5°～85°，掃描速度為10°/min，步寬為0.02°，管電壓為40 kV，電流為150 mA；采用荷蘭PANalytical公司生產的Axios型X射線熒光光譜儀對灰樣進行化學成分分析；采用美國FEI公司生產的MLA250型礦物解離分析儀對灰樣進行微觀形貌和能譜分析。

2 結果與討論

2.1 接觸時間對Pb2+脫除率的影響

接觸時間對Pb2+脫除率的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著接觸時間的增加，四種灰渣對Pb2+的脫除率的變化可分為三個階段：陡增期(接觸時間小于4 h)、緩增期(接觸時間為4 h～24 h)、穩(wěn)定期(接觸時間大于24 h)，接觸時間超過24 h后，Pb2+脫除率的變化不再明顯。在接觸時間為24 h時，BS1和BS2對Pb2+的脫除率高達93%和94.5%，脫除效果優(yōu)良；GS1和GS2對Pb2+的脫除率分別為99.5%和50%，差異較大，可能由兩種氣化渣中水溶態(tài)堿性物質質量分數(shù)及殘?zhí)假|量分數(shù)的不同造成。

圖1 接觸時間對Pb2+脫除率的影響Fig.1 Effect of contact time on removal rate of Pb2+

2.2 灰渣投加量對Pb2+脫除率的影響

灰渣投加量對Pb2+脫除率的影響如圖2所示。由圖2可知，四種灰渣對Pb2+的脫除率都隨灰渣投加量的增加而升高。低灰渣投加量(0.05 g)時，BS1和BS2對Pb2+的脫除率比較高，脫除率分別為92%和76%，此時，BS1和BS2體系中OH-的產生數(shù)量較為充足，灰渣投加量繼續(xù)增大時，其對Pb2+的脫除率影響不大；低灰渣投加量(0.05 g)時，GS1和GS2對Pb2+的脫除率并不高，脫除率分別為50%和30%，隨著投加量的增大，Pb2+脫除率逐漸升高，投加量增大到0.20 g時，Pb2+脫除率分別升至99.5%和50%。

圖2 灰渣投加量對Pb2+脫除率的影響Fig.2 Effect of ash dosage on removal rate of Pb2+

2.3 Pb2+溶液初始pH值對Pb2+脫除率的影響

Pb2+溶液初始pH值對Pb2+脫除率的影響如圖3所示。由圖3a和圖3b可知，BS1和BS2對Pb2+的脫除率都隨Pb2+溶液初始pH值增大而升高。低初始pH值時，BS1和BS2對Pb2+的脫除率差異較大，其中，初始pH值為3.0時，BS1和BS2對Pb2+的脫除率分別為76.71%和21.05%，接觸24 h后，pH值分別上升至7.9和5.5，均達到了Pb2+的堿沉淀pH值。這是由于BS1中CaO質量分數(shù)高于BS2中CaO質量分數(shù)，同一條件下可以水解產生更多的OH-，對Pb2+的脫除率更高。當初始pH值為3.3時，BS1和BS2對Pb2+的脫除率分別陡增至94.84%和93.42%，接觸24 h后，pH值均上升至8.3，這是由于BS1和BS2水解產生OH-充足，沉淀接近完全。隨著初始pH值繼續(xù)增加，Pb2+脫除率趨于平穩(wěn)，此時BS1和BS2對Pb2+的脫除率均在90%以上，接觸24 h后，pH值均維持在8～9。由圖3c和圖3d可知，GS1和GS2對Pb2+的脫除率隨Pb2+溶液初始pH值增大而升高，但同樣的初始pH值條件下，GS1對Pb2+的脫除率明顯高于GS2對Pb2+的脫除率。當初始pH值為2.6時，GS1和GS2對Pb2+的脫除率都幾乎為零，此時溶液中H+濃度較高，在競爭吸附中優(yōu)先占據(jù)結合位點。隨著初始pH值繼續(xù)增加，Pb2+脫除率均逐漸上升，當初始pH值為5.5時，GS1對Pb2+的脫除率高達99.5%，接觸24 h后，pH值為6.2；而GS2對Pb2+的脫除率僅為50%，接觸24 h后，pH值為5.7，反應前后Pb2+溶液pH值變化很小。

圖3 初始pH值對Pb2+脫除率的影響Fig.3 Effect of initial pH value on removal rate of Pb2+a—BS1；b—BS2；c—GS1；d—GS2

2.4 燃煤爐渣和煤氣化渣對Pb2+脫除作用對比

2.4.1 灰渣中的鈣在Pb2+脫除過程中的作用

以游離CaO為主的堿性物質水解產生OH-是Pb2+化學沉淀的基礎，灰渣浸泡過程中水溶液pH值的變化如圖4所示。由圖4可知，浸泡初期，燃煤渣浸泡水溶液的pH值遠大于氣化渣浸泡水溶液的pH值。其中，BS1和BS2浸泡水溶液的pH值在浸泡2 h后分別高達11.0和10.4，GS1和GS2浸泡水溶液的pH值在浸泡4 h后分別高達8.2和7.8。燃煤渣和氣化渣浸泡過程中水溶液pH值隨浸泡時間的變化規(guī)律一致，均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并在72 h后趨于穩(wěn)定，分別維持在8和7.7左右?；以幸杂坞x態(tài)CaO為主的堿性物質水解產生OH-以及堿性物質對空氣中CO2的吸收導致了水溶液pH值變化。復雜的組成結構導致灰渣水解過程時間較長，同時伴隨著對空氣中CO2的吸收，OH-的產生與消耗會共存于體系中，因而水溶液pH值存在峰值。燃煤渣(BS1和BS2)浸泡初期水溶液pH值高的主要原因是循環(huán)流化床燃煤渣表面游離態(tài)CaO質量分數(shù)高，結構蓬松，更易水解。而氣化渣(GS1和GS2)結構致密，表面高度玻璃化，且鈣元素主要與硅鋁鐵等賦存在一起，阻礙了表面成分水解，致使其水溶液的pH值隨時間的延長變化較小。

圖4 灰渣浸泡過程中水溶液pH值的變化Fig.4 Change of pH value of aqueous solution during ash soaking

2.4.2 兩種灰渣脫除Pb2+的機制對比分析

1) 燃煤渣脫除Pb2+的作用機制

循環(huán)流化床燃煤渣脫除Pb2+的過程包括灰渣水解產OH-、析出Pb(OH)2晶粒并吸收空氣中CO2轉變?yōu)閴A式碳酸鉛[Pb3(CO3)2(OH)2]以及絮凝沉淀三個階段，屬于化學沉淀作用，燃煤渣脫除Pb2+的狀態(tài)變化如圖5所示。

由圖5可知，第一階段，爐渣表面質量分數(shù)較高的游離態(tài)CaO發(fā)生水解反應產生OH-，其他基團水解程度有限。此過程是一個兩相擴散化學反應過程，反應速度和程度受多因素影響。

圖5 燃煤渣脫除Pb2+的狀態(tài)變化Fig.5 State change of Pb2+ removal from coal cinder

第二階段，OH-與溶液中Pb2+反應生成Pb(OH)2并析出晶核，同時伴隨著溶液對空氣中CO2的吸收，不斷生成堿式碳酸鉛[Pb3(CO3)2(OH)2]，晶粒逐步發(fā)育長大。

第三階段，晶粒自身發(fā)育到一定粒徑后開始沉降，接觸24 h后，在底部形成顆粒明顯的一層白色沉淀。隨接觸時間繼續(xù)延長，在燃煤渣水解產生的含鋁、鐵絮凝基團作用下，接觸72 h后，顆粒狀的沉淀慢慢粘連在一塊，形成致密的片狀沉淀物。

反應前后燃煤渣和白色沉淀的物相分析可更直觀地表達燃煤渣脫除Pb2+過程中的物相變化和作用機制。燃煤渣和白色沉淀的X射線衍射譜如圖6所示。由圖6可知，燃煤渣中含鈣物相[14](包括CaO、CaSO4、鈣長石(CaAl2Si2O8))的衍射峰消失或強度減弱，其他礦物物相無明顯變化。說明含鈣物相在化學沉淀過程中起主要作用；白色沉淀物以堿式碳酸鉛為主，同時有CaCO3的生成，與上述的化學沉淀過程相吻合。

2) 氣化渣脫除Pb2+的作用機制

氣化渣脫除Pb2+是化學沉淀和物理吸附共同作用的結果。氣化灰渣是熔融渣高壓水冷后的產物，高度玻璃化，水溶態(tài)組分有限，灰渣以介孔為主，具有吸附功能，且不規(guī)則多孔顆粒越多，其吸附性能越好[18]。對GS1和GS2的燒失量進行測定，燒失量分別為16%和3%，燒失質量損失主要來源于殘?zhí)?。GS1由于擁有更高的殘?zhí)己縖19]及更多的表面水溶性堿性元素[20]，使得其對Pb2+的吸附效果優(yōu)于GS2對Pb2+的吸附效果。

圖6 燃煤渣和白色沉淀的X射線衍射譜Fig.6 XRD of coal cinder and white precipitationa—Coal cinder；b—White precipitation

GS1和GS2吸附Pb2+前后的SEM照片及EDS能譜分別如圖7和圖8所示。由圖7a可知，GS1由尺寸不一的不規(guī)則顆粒粘連組成，灰粒的平均尺寸較大，殘?zhí)碱w粒呈現(xiàn)多孔蜂窩狀，與活性炭的結構較為相似，這有利于物理吸附的發(fā)生[21]。由圖7d可知，吸附Pb2+后的GS1顆粒表面變得粗糙，尺寸明顯縮減。對GS1吸附Pb2+后新生成的明亮色顆粒(見圖7d)進行能譜分析，結果(見圖7e和圖7f)表明，兩者均是以Pb，C，O三種元素為主的化合物，推斷兩者為堿式碳酸鉛[Pb3(CO3)2(OH)2]，在灰渣中呈零星分布，尺寸為0.5 μm～3.5 μm。由圖8a可知，GS2原樣顆粒尺寸較小，分布較為獨立，殘?zhí)嘉皆诨伊１砻?，占?jù)部分孔道，阻礙進一步吸附。由圖8d可知，吸附Pb2+后GS2中無明顯的小尺寸明亮色顆粒，Pb2+主要進入到孔道內發(fā)生吸附。

圖7 GS1吸附Pb2+前后的SEM照片及EDS能譜Fig.7 SEM photos and EDS energy spectra of GS1 before and after adsorption of Pb2+a—Before adsorption of Pb2+；b—EDS energy spectrum of particle 1；c—EDS energy spectrum of particle 2；d—After adsorption of Pb2+；e—EDS energy spectrum of particle 3；f—EDS energy spectrum of particle 4

圖8 GS2吸附Pb2+前后的SEM照片及EDS能譜Fig.8 SEM photos and EDS energy spectra of GS2 before and after adsorption of Pb2+a—Before adsorption of Pb2+；b—EDS energy spectrum of particle 5；c—EDS energy spectrum of particle 6；d—After adsorption of Pb2+；e—EDS energy spectrum of particle 7；f—EDS energy spectrum of particle 8

3 結 論

1) Pb2+初始質量濃度為100 mg/L、模擬廢水體積為50 mL、接觸時間為24 h、灰渣投加量為0.2 g、初始pH值為5時，灰渣對Pb2+脫除效果最優(yōu)，燃煤渣和氣化渣對Pb2+的脫除率分別高達94.5%和99.5%。

2) 循環(huán)流化床燃煤渣脫除Pb2+的過程包括灰渣水解產OH-、析出Pb(OH)2晶粒并吸收空氣中CO2轉變?yōu)閴A式碳酸鉛[Pb3(CO3)2(OH)2]、最終絮凝沉淀三個階段，屬于化學沉淀作用，溶液中Pb2+最終以沉淀形式穩(wěn)定存在。

3) 氣化渣脫除Pb2+除化學沉淀作用外，灰渣中多孔不規(guī)則殘?zhí)碱w粒的物理吸附也起到了促進作用。

4) 本研究對高鈣煤氣化渣和煤燃燒渣脫除廢水中Pb2+的效果和其作用機制進行了研究，為高鈣灰渣的資源化、增值化利用提供理論和基礎數(shù)據(jù)支持。