不同鉬源改性煤直接液化鐵基催化劑的研究*

李 導 舒歌平 高山松 王洪學 謝 晶

(1.煤炭直接液化國家工程研究中心，201108 上海；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院，201108 上海)

0 引 言

催化劑存在下的煤直接液化(direct coal liquefaction，DCL)作為將煤炭資源轉(zhuǎn)化為清潔液體燃料最有效的利用方式之一，越來越受到研究者們的重視[1-2]。高效催化劑不僅可以提高煤的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)油量，還可以降低DCL過程中操作的嚴苛程度。鐵基材料由于成本低、活性適中，作為可棄型催化劑廣泛應用于DCL過程中[3]。赤泥、天然黃鐵礦、合成硫化鐵、合成氧化鐵、油溶性或水溶性含鐵材料均已用于DCL。磁黃鐵礦(Fe1-xS)是在液化過程中由鐵基催化劑生成的，已被確定為催化活性相[4-7]。但是，鐵系催化劑對芳環(huán)、亞甲基橋鍵及烷基C—C鍵的裂解及脫S，N，O等雜原子的催化活性一般；而Mo，Ni等過渡金屬不僅具有較高的加氫活性而且具有較高的脫雜原子能力，但成本相對較高，主要應用于溶劑加氫和煤液化產(chǎn)品的加氫反應[8-10]。

盡管鐵系催化劑價格低廉，適于作為煤直接液化的可棄型催化劑使用，但是單獨使用時其催化活性相對較低。金屬鉬及鉬酸鹽不但催化活性優(yōu)于鐵基催化劑的催化活性，而且對煤大分子結(jié)構(gòu)中的Car—Cal和Car—O化學鍵的斷裂具有一定的選擇性。將鉬作為直接液化催化劑時，研究表明初級煤液化的主要活性成分是以鉬鹽或其有機復合物為前驅(qū)體在液化條件下分解生成的MoS2[11-12]。一種用于更有效地進行煤熱解和液化的最有前途的方法是開發(fā)新型多組分分散催化劑[13-14]。一方面，使用高度分散的催化劑可以提高煤液化體系的整體轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)品的質(zhì)量；另一方面，第二金屬原子的存在也可以通過協(xié)同作用提高催化活性[15]。因此，以高分散鐵系催化劑為主催化劑，添加少量的高活性助劑，研究其是否可以提高催化劑活性，以期解決煤直接液化目前存在的油產(chǎn)率偏低、經(jīng)濟性較差的問題[16-18]，是非常重要而有意義的。尤其對于煤直接液化百萬噸級產(chǎn)能裝置而言，提高一個點的油產(chǎn)率即意味著新增萬噸左右的油品，具有極大的經(jīng)濟效益[19]。

在本研究中，在煤粉負載的水合氧化鐵(FeOOH)催化劑的基礎(chǔ)上，加入有色金屬鉬組元，考察不同鉬源對直接液化催化劑性能的影響，以期為煤直接液化催化劑的進一步發(fā)展提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑負載煤采自神華神東礦區(qū)，其煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。將煤樣預先磨至74 μm以下備用。

表1 神東煤的性質(zhì)分析Table 1 Analysis of Shendong coal

在制備煤粉負載FeOOH催化劑(基準鐵催化劑)時，將一定量的煤粉預先加入到質(zhì)量分數(shù)為5.47%的硫酸亞鐵溶液中，充分攪拌形成煤漿。根據(jù)具體實驗需求配制質(zhì)量分數(shù)在1%～25%范圍的氨水溶液，與硫酸亞鐵煤漿并流進行沉淀反應，反應過程中充分攪拌，使得反應pH終值為7.2±0.1。得到沉淀后，用鼓泡空氣氧化60 min，再用氨水將pH值維持在7.2±0.1。以離心機分離得到沉淀物，然后將濾餅置于40 ℃的空氣下干燥過夜。最后，鐵氧化合物被磨成小于74 μm的顆粒，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

當添加助劑鉬時，如果添加的是粉末狀鉬化合物、粉末油溶鉬和液態(tài)油溶鉬，則在向高壓釜中加物料時與基準鐵催化劑一起直接加入。本研究選用的四種粉末態(tài)鉬源包括粉末MoO3、粉末MoS2、四水合七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，AHM))和四硫代鉬酸銨(H8MoN2S4，ATTM)；四種油溶性的鉬前驅(qū)體包括二甲基二硫代鉬酸銨(MoDTC，分為粉體和液態(tài)兩種形態(tài)，將粉體的記為MoDTC-1，液態(tài)的記為MoDTC-2)、二甲基二硫代磷酸鉬(MoDTP，為液態(tài))，以及粉末狀的六羰基鉬(Mo(CO)6)。當添加水溶液形式的七鉬酸銨時，添加方法有兩種，分別為共沉淀法和浸漬法。共沉淀法是將七鉬酸銨原料與硫酸亞鐵一起溶解得到混合溶液，再一起負載在煤漿上，然后與氨水發(fā)生共沉淀反應而引入鉬，在本研究中將AHM在沉淀步驟加入，與FeSO4一起共沉淀制備得到Fe-AHM-1；浸漬法是將七鉬酸銨配制成一定濃度的溶液后，采用等體積浸漬的方式浸漬已干燥好的基準鐵催化劑，之后再進行干燥、研磨，制得鐵鉬復合雙金屬催化劑，在本研究中以等體積浸漬的方式將AHM水溶液浸漬在干燥后的基準鐵催化劑上得到Fe-AHM-2。

1.2 催化劑表征

粉末狀鉬化合物的粒度分布采用Mastersizer 2000馬爾文激光粒度分析儀進行測定(參照GB/T 19077-2016和GB/T 21524-2008)。液體油溶性有機鉬中的鉬、硫、磷等元素含量采用電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀(ICP)進行測試，測試方法依據(jù)ASTM D4951-14(2019)；粉末態(tài)油溶性有機鉬中的鉬元素含量采用鉬精礦化學分析方法(YS/T 555.1-2009)中的醋酸鉛重量法測定，硫含量采用礦石中硫含量測定方法(GB 14353.12-2010)測定。催化劑樣品的XRD測試在德國D8 Advance(Bruker AXS)型X射線衍射儀上進行，CuK α輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速度為2.4°/min，掃描范圍為5°～90°，數(shù)據(jù)由計算機自動采集。樣品形貌的觀察在JSM-7001F型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，放大倍數(shù)為10萬倍～50萬倍，加速電壓為0.5 kV～30 kV。

1.3 催化劑活性評價

采用 500 mL攪拌式高壓釜對神東煤進行含鉬催化劑的液化性能評價。液化反應用原料煤與催化劑負載煤為同一種煤。溶劑為煤直接液化百萬噸級工業(yè)化裝置自產(chǎn)循環(huán)溶劑，其性質(zhì)分析見表2。實驗中所采用的鉬源，按照各自的含鉬量經(jīng)計算后在高壓釜裝填物料時，與基準鐵催化劑一同加入，其中基準鐵催化劑是以活性元素鐵與干煤質(zhì)量比1%加入，即mFe∶m干煤=1%，鉬催化劑是以活性元素鉬與液化所用干煤粉的質(zhì)量比0.2%加入，即mMo∶m干煤=0.2%。

表2 工業(yè)循環(huán)溶劑性質(zhì)分析Table 2 Properties and ultimate analysis of recycle solvent

將煤粉與溶劑配制成煤漿濃度為40%的油煤漿，二者總裝入量為70 g，然后加入催化劑和一定量單質(zhì)硫。高壓釜依次用氮氣和氫氣置換后再充入氫氣至6 MPa(常溫)，然后以一定速率升溫至455 ℃恒溫反應1 h，反應溫度控制精度為±0.5 ℃；反應結(jié)束，釜溫在20 min內(nèi)降至200 ℃以下。反應產(chǎn)物分為氣相和液-固相兩部分，采用氣相色譜法測定氣相產(chǎn)物組成；取全部的液-固相產(chǎn)物依次用正己烷和四氫呋喃進行索氏抽提，進而計算獲得煤轉(zhuǎn)化率、氣產(chǎn)率、氫耗、油產(chǎn)率及瀝青烯(包括前瀝青烯和瀝青烯，PAA)產(chǎn)率。產(chǎn)物分析及計算方法詳見文獻[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鉬催化劑的高壓釜液化性能評價

煤炭直接液化的特點是需要高溫高壓條件，這對設(shè)備性能和工藝條件要求苛刻。在油產(chǎn)率盡可能高的前提下，進一步溫和液化反應條件及制備高活性催化劑一直是煤液化研究的難點[21-22]。神華煤直接液化百萬噸級示范裝置的直接液化反應壓力為19 MPa，對應高壓釜的反應條件即為氫初壓10 MPa，將溫度升至反應溫度455 ℃時的反應壓力。而在本實驗設(shè)計中，將高壓釜的氫初壓設(shè)為6 MPa，對應升溫至455 ℃時的反應壓力為12.5 MPa～13MPa，用以降低壓力對液化作用的干擾，凸顯催化劑性能以更好地篩選催化劑；從另外一個角度來說，考察高活性的催化劑能否在壓力降低的情況下保證一定的油產(chǎn)率，即高活性的催化劑能否起到降低直接液化反應壓力的作用，降低煤液化反應的苛刻度，這是研發(fā)新型高活性催化劑最為重要的目的之一。特別列出氫初壓為10 MPa下的基準鐵催化劑(記為Fe10)的高壓釜反應結(jié)果用于比較。含鉬催化劑直接液化性能評價結(jié)果如表3所示。

表3 含鉬催化劑直接液化性能評價結(jié)果Table 3 Results of direct coal liquefaction by catalysts including molybdenum

2.2 添加粉體鉬化合物催化劑的煤直接液化性能

所添加的四種粉體鉬化合物MoO3，MoS2，AHM和ATTM均為顆粒狀粉末，由于這幾種粉末化合物的粒度分布非常廣泛，SEM結(jié)果(見圖1)并不能明確顯示粒度范圍。由圖1可以看出，MoO3為微米級的規(guī)則柱狀晶體，大部分晶粒的寬度在1 μm左右，長度基本上在10 μm以下；MoS2為類石墨結(jié)構(gòu)的片層狀晶體；AHM為針型棒狀的晶體結(jié)構(gòu)，寬度在0.2 μm左右；ATTM為板條狀晶體，板條的寬度比較均勻，大約在0.5 μm。對四種粉末態(tài)鉬化合物進行粒度測試，其中MoO3和MoS2的粒度較小并且分布較為集中，采用激光粒度分析儀進行測定，而AHM和ATTM的粒度分布較廣，采用篩分法進行測定。粒度分析結(jié)果見表4和表5。由表4和表5可知，這四種粉末狀鉬化合物的粒度均為微米級，MoS2的體積平均粒度最小，為5.07 μm；MoO3的體積平均粒度為22.20 μm；而AHM的粒度較大，約80%的顆粒粒度在150 μm～500 μm之間，且45%的顆粒粒度主要分布在280 μm～500 μm之間；ATTM的粒度分布更為廣泛，粒度小于100 μm的顆粒約占總體的60%，粒度大于250 μm的顆粒占20%，其余為中間部分。

在本研究選用的四種粉體鉬化合物中，ATTM和MoS2是硫化物，可以直接分解為高分散的活性相，而MoO3和AHM熱轉(zhuǎn)化為高表面積的MoS2時需引入足量的外源性硫。實驗中均在高壓釜評價時補充了足夠的S，確保每種化合物均能有效轉(zhuǎn)化為MoS2活性態(tài)。由表3可以看出，鉬的添加量為mMo∶m干煤=0.2%的情況下，添加四種粉末狀鉬化合物的液化效果與僅添加基準鐵催化劑時的液化效果相差不大，均沒有明顯的提升，煤轉(zhuǎn)化率均在81%～82%，氫耗穩(wěn)定在3.5%左右，氣產(chǎn)率穩(wěn)定在14%～15%，水產(chǎn)量由煤中的O含量決定，因此均穩(wěn)定在10%左右。粉末狀鉬化合物的加入對瀝青烯產(chǎn)率有略微的影響，瀝青烯產(chǎn)率均有所降低。衡量催化劑性能優(yōu)劣的最重要的標準就是油產(chǎn)率，對于分別添加MoO3和MoS2的催化劑來說，油產(chǎn)率分別提高了0.7%和0.8%，而添加粉末AHM的催化劑的效果與添加單純的基準鐵催化劑的效果相當。因此，在基準鐵催化劑基礎(chǔ)上添加粉體類形態(tài)的催化劑并不能改變煤的轉(zhuǎn)化率，而僅能較小幅度地提高瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化率，提高的幅度均在1%以內(nèi)。造成這個結(jié)果的原因一方面是催化劑的顆粒尺寸比較大，與負載在超細煤粉上的納米級的FeOOH相比，這些含鉬化合物尺寸均為微米級，而顆粒尺寸對液化活性有著一定程度的影響，更細的粉末可以更好地改善液化性能[23]。但從這幾種添加粉末鉬的催化劑的評價結(jié)果來看，添加幾微米粒度鉬源的催化劑與添加幾百微米粒度鉬源的催化劑在性能上并沒有實質(zhì)性區(qū)別。因此，從另一方面來講，決定催化劑活性的更為重要的原因是催化劑在煤漿中的分散度。分散性極大程度地影響著煤轉(zhuǎn)化效率，添加的粉末既沒有負載在反應物煤粉上與煤粉充分有效地接觸，也不能溶解在溶劑油中來高效地傳遞溶劑氫。對于此類粉末狀含鉬催化劑，需要降低催化劑的粒度，如制備超細催化劑，使之能更好地和煤粉接觸，或者采用油溶性粉末態(tài)鉬化合物，使其完全溶解在供氫溶劑中，才能提高煤轉(zhuǎn)化效率和油產(chǎn)率。

圖1 粉末鉬化合物的SEM形貌Fig.1 SEM images of powder molybdenum compoundsa—MoO3；b—MoS2；c—AHM；d—ATTM

表4 MoO3和MoS2的粒度分布Table 4 Particle size distribution of MoO3 and MoS2

表5 AHM和ATTM的粒度分布Table 5 Particle size distribution of AHM and ATTM

2.3 添加油溶性鉬催化劑的直接液化性能

本研究采用油溶性催化劑六羰基鉬及有機鉬作為直接液化的催化劑，其中有機鉬是指一些可溶于潤滑油或潤滑脂中的鉬化合物，主要包括二烷基二硫代磷酸鉬(MoDTP)、二烷基二硫代氨基甲酸鉬(固體/液體，MoDTC)等[24-26]，它們的主要用途是作為潤滑油或潤滑脂的減摩、抗磨、極壓和抗氧化添加劑，其價格比較適中，但尚未有將其應用于直接液化反應的報道，因此還需考察其在直接液化反應中的性能。有機鉬的結(jié)構(gòu)及元素含量見圖2。

由表3可以看出，添加Mo(CO)6的催化劑的煤轉(zhuǎn)化率相比同等壓力下基準鐵催化劑的煤轉(zhuǎn)化率81.82%提升了3.2%，而添加其余三種油溶性有機鉬的催化劑的煤轉(zhuǎn)化率相當，均在83%～84%。氫耗的高低在一定程度上標志著液化反應的深度，除了Fe/MoDTC-2的氫耗為3.8%，添加其余三種油溶鉬的催化劑時的氫耗均在4.1%左右，基本上與最終的油產(chǎn)率的高低相對應，即Fe/MoDTC-2的油產(chǎn)率最低，為49.78%；添加其余三種油溶鉬的催化劑的油產(chǎn)率均在52%左右。與6 MPa下基準鐵催化劑的反應結(jié)果相比，添加0.2%(mMo∶m干煤=0.2%)油溶鉬的催化劑能大幅度提高液化反應油產(chǎn)率，提高后的油產(chǎn)率接近于10 MPa下基準鐵催化劑Fe10的油產(chǎn)率，這從另一個角度說明了高活性的含鉬催化劑能夠起到降低反應壓力的作用，即具有降低反應苛刻度的作用。

圖2 有機鉬的結(jié)構(gòu)及元素含量Fig.2 Structure and elemental content of organic molybdenum

催化劑在煤漿中的分散度極大程度地影響催化劑性能[27]。從以上結(jié)果來看，由于所選擇的有機鉬的油溶性可以使活性組元鉬高度分散于煤液化溶劑中，在液化條件下轉(zhuǎn)化為高分散的MoS2活性相與煤緊密接觸并反應，可以有效防止反應過程中大分子的團聚。其中MoDTC是鉬與硫的配合物，理論上在350 ℃可以直接分解形成MoS2，無需額外的硫化過程；MoDTP在200 ℃就可以分解，但是需要額外的硫化過程，才能完全硫化而達到活性最大狀態(tài)[26]。各種形態(tài)油溶鉬對轉(zhuǎn)化為活性態(tài)時的硫的需求量還需進一步實驗確定。在本研究中，均添加了相同的足量硫來確保其能轉(zhuǎn)化為活性MoS2。工業(yè)化裝置的煤直接液化的反應溫度在455 ℃左右，因此，在該條件下都可以滿足上述形態(tài)的有機鉬釋放其活性。

2.4 水溶性鐵鉬復合催化劑的煤直接液化性能

在高壓釜性能評價的對比實驗中，需要在煤粉負載的FeOOH基礎(chǔ)上添加水溶性鉬鹽前驅(qū)體，制備得到鐵鉬復合催化劑Fe-AHM-1和Fe-AHM-2。由于催化劑負載在煤粉基體上高度分散，無法清晰地觀察兩種鐵鉬復合催化劑的晶體形態(tài)，也無法分析鐵鉬復合催化劑的晶相，因此分別制備無煤粉負載的Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑，分別對應共沉淀法的Fe-AHM-1和浸漬法的Fe-AHM-2，進行相關(guān)的催化劑表征及分析。

圖3所示為無煤粉負載的FeOOH催化劑及Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑的SEM形貌。由圖3可以看到，F(xiàn)eOOH催化劑是直徑為10 nm～20 nm、長度為80 nm～120 nm的細長的針狀形態(tài)晶體。共沉淀法得到的Fe-AHM-01催化劑為大小均勻、直徑僅幾納米的圓形小顆粒，呈現(xiàn)致密高分散的形態(tài)，晶粒尺寸大約為10 nm。浸漬法得到的Fe-AHM-02催化劑尺寸比基準FeOOH晶體尺寸大一些，這是由于浸漬水溶性鉬鹽后，催化劑再次放入40 ℃干燥箱中進行烘干，晶粒又再次生長。Fe-AHM-02催化劑形態(tài)明顯、邊界清晰，為規(guī)則的板條狀結(jié)構(gòu)，其晶體直徑大約為10 nm，大部分長度在100 nm～180 nm之間。

圖3 水溶性鐵鉬復合催化劑的SEM形貌Fig.3 SEM images of water-soluble Fe-Mo composite catalystsa—FeOOH；b—Fe-AHM-01；c—Fe-AHM-02

圖4所示為無煤粉負載的FeOOH催化劑及Fe-AHM-01和Fe-AHM-02催化劑的XRD譜。由圖4可知，F(xiàn)eOOH基準催化劑包含兩種主要的晶體形態(tài)，即α-FeOOH(針鐵礦，goethite)和γ-FeOOH(纖鐵礦，lepidocrocite)；共沉淀法得到的Fe-AHM-01催化劑并沒有明顯的晶體形態(tài)，呈現(xiàn)為高度分散的無定型，這應該是由于將兩種活性組元采用共沉淀法制備時，生成了高度結(jié)合的固溶體形態(tài)，并且粒徑都非常小、分散度很高。浸漬法得到的Fe-AHM-02催化劑峰型尖銳，這是由于兩步干燥法使得晶粒進一步長大，晶型也更為凸顯，這從SEM圖中也可以明確觀察到；催化劑的晶相仍以FeOOH為主，但是其中α-FeOOH峰得到了明顯加強，γ-FeOOH峰部分弱化，而Mo僅有極少量以FeMo3S4的復合形態(tài)存在，其余均以各種計量比的水合氧化物形態(tài)高度分散在FeOOH中而存在，這說明在基準FeOOH上浸漬AHM后僅在幾十攝氏度下干燥并不能將鐵、鉬活性組元進行分子級別上的結(jié)合以形成大量的鐵鉬復合的化合物晶相，二者大部分仍以各自獨立形態(tài)存在。

圖4 水溶性鐵鉬復合催化劑的XRD譜Fig.4 XRD patterns of water-soluble Fe-Mo composite catalysts

由表3可知，共沉淀法得到的Fe-AHM-1的煤轉(zhuǎn)化率和浸漬法得到的Fe-AHM-2的煤轉(zhuǎn)化率基本相當，而油產(chǎn)率前者要比后者高2.5%，這應該是由于共沉淀是在制備的源頭處將鐵和鉬共同沉淀，二者是以固溶體的形態(tài)在分子層面緊密結(jié)合，從而有效地實現(xiàn)了煤轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率的提高。更進一步地，添加油溶性和水溶性鉬源為有效的鉬添加形式，其煤轉(zhuǎn)化率均為83%左右。與粉末態(tài)鉬源的煤轉(zhuǎn)化率81%相比，基本上都只提高了約2%，這說明煤轉(zhuǎn)化率很大一部分是由溫度、壓力等工藝條件決定的。而油產(chǎn)率方面，添加油溶性和水溶性鉬源時的油產(chǎn)率比添加粉末態(tài)鉬源時的油產(chǎn)率提高了6%～8%，因此可以說明高活性催化劑主要提高的是由前瀝青烯/瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化深度。與10 MPa下基準鐵催化劑Fe10的反應深度相比，添加0.2%(mMo∶m干煤=0.2%)最好反應效果的鐵鉬催化劑其油產(chǎn)率相差約2%，在后續(xù)的補充實驗中，鉬的添加量為0.25%(mMo∶m干煤=0.25%)時可以達到與Fe10的油產(chǎn)率相當?shù)姆磻Ч?，再一次說明了高活性的催化劑的確可以起到降低反應壓力，從而降低反應苛刻度的效果。

3 結(jié) 論

1) 添加粉體類形態(tài)的含鉬催化劑并不能改變煤的轉(zhuǎn)化率，而僅能較小幅度地提高瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化率；添加油溶性鉬和水溶性鉬均為有效的添加形式，前者可以使活性組元鉬高度分散于煤液化溶劑中，后者引入的水溶性鉬源高度分散在了反應物煤粉上，形成納米級顆粒并與煤粉充分有效地接觸，顯著提高了煤轉(zhuǎn)化率及油產(chǎn)率。

2) 高活性的催化劑的確可以起到降低反應壓力，從而降低反應苛刻度的效果。煤轉(zhuǎn)化率很大一部分是由溫度、壓力等工藝條件決定的，而高活性催化劑主要提高的是由前瀝青烯/瀝青烯向油的轉(zhuǎn)化程度，從而提高油產(chǎn)率。

3) 鐵鉬共沉淀的方式使鐵與鉬兩種活性組元形成高度結(jié)合的固溶體形態(tài)，采用的鉬源價格適中，且制備流程簡單，煤轉(zhuǎn)化率和油收率有較大幅度提升。需要進一步考察在長周期運轉(zhuǎn)的連續(xù)裝置上含鉬催化劑的煤液化反應性能，以及考慮如何在液化殘渣中回收及再生活性鉬金屬，以更好地提高其經(jīng)濟性。