有機酸脫除熱解焦炭中硫的實驗研究*

張 緯 馬玉川 由長福，

(1.清華大學(xué)能源與動力工程系，100084 北京；2.清華大學(xué)山西清潔能源研究院，030000 太原)

0 引 言

煤利用所產(chǎn)生的污染物是造成生態(tài)環(huán)境破壞的最大污染源，已成為全球空氣污染治理的當(dāng)務(wù)之急。煤利用過程中所產(chǎn)生的硫氧化物的脫除，目前主要通過煤利用后煙氣處理的方式進行，例如濕法、半干法或者干法脫硫技術(shù)，其優(yōu)點是脫硫效率高，但存在投資和運行費用高、占地面積大等一系列問題[1]。煙氣中硫氧化物主要來自于煤中硫，在煤炭利用前降低煤中硫的含量、在煤熱轉(zhuǎn)化過程中提升固硫效率，是解決煤利用后煙氣處理方法帶來的投資運行費用與占地問題的重要途徑[2]，也是解決民用散煤及小型工業(yè)爐窯硫氧化物排放的主要可行手段。

選煤是一種經(jīng)濟可行的脫除煤中硫的重要方法，可脫除硫鐵礦為主的無機硫。在煤炭利用前，對其進行熱解處理，也可以脫除部分無機硫和有機硫，尤其是無機硫中的黃鐵礦(FeS2)。煤熱解可制備出高附加值油氣組分[3-4]，熱解焦炭也可用于民用取暖與炊事，是潔凈煤利用的重要形式[5-8]。熱解焦炭也是鋼鐵冶金的重要還原劑，用量極大。在熱解焦炭用于冶金高爐前，降低焦炭中的硫含量，可提升高爐鐵水質(zhì)量。然而，由于原煤中的FeS2在熱解過程中會轉(zhuǎn)化成FeS，導(dǎo)致熱解脫硫效率受到很大影響[9-11]。通過去除焦炭中的FeS來進一步提升煤中硫脫除效率，對潔凈煤技術(shù)發(fā)展具有重要意義。

FeS是可以與強酸鹽酸發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，反應(yīng)產(chǎn)生含硫氣體H2S，可實現(xiàn)焦炭中硫的脫除。此外，鹽酸還常用于煤中硫的測定，現(xiàn)行GB/T 215-2003中列出了詳細的操作方法[12]，也有許多學(xué)者進行了相關(guān)方法的測試和誤差分析的研究[13-14]。然而，由于鹽酸對煤體或焦炭破壞性較大[15]，并且引入了新的有害且具有腐蝕性的元素Cl，不適合應(yīng)用于實際的焦炭脫硫過程中。本研究探索一種利用有機酸脫除焦炭中以FeS為主的硫分的方法，并開展不同有機酸對3種煤(包括無煙煤和煙煤)制備的焦炭中硫脫除實驗，以期提升現(xiàn)有熱解制備潔凈煤的脫硫效果。

1 實驗部分

原煤差異顯著影響熱解焦炭的物理和化學(xué)特性。焦炭的硫賦存形態(tài)、孔隙特性、外觀形貌等對酸處理效果也必然存在較大影響。本研究在煤種選取時，重點關(guān)注煤中硫含量和煤階特性。選取3種煤樣開展研究：高硫無煙煤(產(chǎn)地為河北，原煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.90%)、高硫煙煤(產(chǎn)地為河南，原煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.98%)和中硫煙煤(產(chǎn)地為內(nèi)蒙古，原煤中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.95%)。三種煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。煤樣經(jīng)過煤粉制樣機研磨后，選取80目篩網(wǎng)過濾，篩下物作為原煤樣品。采用高溫管式爐進行煤樣熱解，將煤樣放入磁舟后推入管式爐中央，關(guān)閉爐門后以10 ℃/min的升溫速率從室溫升到終溫為850 ℃，維持2 h進行熱解，熱解過程中向爐內(nèi)通入氮氣以隔絕空氣。該制備過程可使揮發(fā)分完全釋放、形成焦炭，且煤中FeS2基本完全轉(zhuǎn)化為FeS[10]。所制備焦炭的比表面積和比孔體積采用BET法進行分析，結(jié)果見表2。由表2可知，無論是比表面積還是比孔體積，中硫煙煤熱解焦炭的相應(yīng)值均最大，高硫煙煤熱解焦炭的比表面積次之，高硫無煙煤熱解焦炭的比表面積最小。

實驗中，每次制備的焦炭量較少，為避免所制備焦炭中硫波動對測試結(jié)果的影響，對每次實驗樣品均進行了硫含量測量。采用國產(chǎn)庫侖定硫儀測量焦炭中硫含量，測量步驟依據(jù)GB/T 214-2007[16]進行，每份樣品的硫含量測定結(jié)果精密度均滿足標(biāo)準(zhǔn)4.6章節(jié)中的重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。

表1 三種煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of three kinds of coal samples

表2 三種煤樣熱解焦炭的比表面積和比孔體積Table 2 Specific surface area and specific pore volume of three kinds of coal pyrolysis coke samples

本研究采用的五種有機酸為：草酸(H2C2O4)、乙酸(CH3COOH)、檸檬酸(C6H8O7)、蘋果酸(C4H6O5)、酒石酸(C4H6O6)，用于進行對比分析的無機酸為鹽酸。

首先，對上述六種酸分別配置濃度為0.5 mol/L的酸溶液，取50 mL酸溶液和0.3 g分析純FeS固體置于離心管中，并以等量的去離子水加FeS作為對照組，以30 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩8 h后取上清液，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測量其中鐵元素的質(zhì)量濃度。選取對FeS溶解效果較好的幾種有機酸進行后續(xù)的焦炭中硫脫除實驗。

利用酸脫除焦炭中硫的方法：按實驗條件配置不同濃度的酸溶液。考慮到技術(shù)經(jīng)濟性，本研究中有機酸溶液濃度最大選取1 mol/L(具體濃度值參見表3～表5)。將1 g焦炭置于25 mL酸溶液中，浸泡8 h后用蒸餾水洗凈，烘干，再使用庫侖定硫儀測量其中硫含量。脫硫率采用處理前后焦炭中硫的變化值計算，忽略處理前后焦炭質(zhì)量變化。需要特別說明的是，本研究中利用有機酸+鹽酸脫除焦炭中硫的實驗為兩步脫硫，是先按上述操作將焦炭置于有機酸溶液中浸泡、洗凈、烘干，再置于鹽酸溶液中進行第二步脫硫操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸對分析純FeS的溶解效果

用去離子水(對照組)、鹽酸和五種有機酸的酸溶液對分析純FeS進行溶解實驗，結(jié)果如圖1所示。所用酸溶液濃度均為0.5 mol/L。由圖1可以看出，F(xiàn)eS在去離子水中的溶解量很少，上清液中鐵元素質(zhì)量濃度僅為19.79 mg/L；而五種有機酸對FeS均有溶解作用，上清液中鐵元素質(zhì)量濃度都達到了500 mg/L以上。其中，酒石酸對FeS的溶解作用最弱，上清液中鐵元素質(zhì)量濃度僅為510.49 mg/L；草酸、檸檬酸、乙酸對FeS的溶解作用較強，上清液中鐵元素質(zhì)量濃度均達到了1 000 mg/L左右。與之相比，無機酸鹽酸能夠大量溶解FeS固體，其上清液中鐵元素質(zhì)量濃度達到了3 303.70 mg/L，約為酒石酸對FeS溶解時上清液中鐵元素質(zhì)量濃度的6.5倍。

據(jù)此，選用有機酸中對FeS溶解作用較強的乙酸、檸檬酸和草酸進行對焦炭中硫脫除作用的研究。

圖1 各種酸溶液對分析純FeS的溶解結(jié)果(酸溶液濃度：0.5 mol/L)Fig.1 Dissolution of analytically pure FeS in different acids (acid solution concentration: 0.5 mol/L)

2.2 不同有機酸對焦炭中硫的脫除效果對比

實驗前對所用焦炭樣品進行了硫含量測定，結(jié)果為：高硫無煙煤熱解焦炭中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.98%，高硫煙煤熱解焦炭中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.86%。表3所示為經(jīng)過有機酸處理后這兩種焦炭中硫含量。無論是對高硫無煙煤熱解焦炭還是對高硫煙煤熱解焦炭，不同濃度下的草酸對焦炭中硫的脫除率是最高的，其次分別是檸檬酸、乙酸。該結(jié)果與分析純FeS溶解實驗結(jié)果存在一定區(qū)別，這主要是因為焦炭中其他雜質(zhì)影響了溶解反應(yīng)平衡。

表3 高硫無煙煤熱解焦炭和高硫煙煤熱解焦炭經(jīng)不同有機酸處理后的硫含量Table 3 Sulfur content in high sulfur content anthracite pyrolysis coke and high sulfur content bituminous coal pyrolysis coke with different organic acid treatments

0.25 mol/L的草酸對高硫無煙煤熱解焦炭中硫的脫除率為8.1%，對高硫煙煤熱解焦炭中硫的脫除率為11.8%。經(jīng)3種有機酸處理后，焦炭中硫的脫除率基本都隨著酸濃度的增加而減小，減小幅度相差不大。該結(jié)果說明有機酸在低濃度(小于0.5 mol/L)下即可有效脫除焦炭中的部分硫。有機酸含有豐富的氧原子且具有一定的氧化性，能夠促使無機硫向更穩(wěn)定的有機砜類硫轉(zhuǎn)化，所以，高濃度的有機酸對FeS的脫除作用減弱[17]。

2.3 草酸與鹽酸對焦炭中硫的脫除效果對比

選用前述實驗有機酸中效果較好的草酸與鹽酸進行焦炭中硫脫除率的對比實驗。表4所示為酸處理前后測量得到的焦炭中硫含量的變化情況。由表4可知，草酸對高硫煙煤熱解焦炭中硫的脫除效果比對高硫無煙煤熱解焦炭中硫的脫除效果明顯，這可能是由于煙煤與無煙煤相比煤化程度較低、煤自身孔隙較大，在酸處理過程中，煙煤熱解焦炭與酸的接觸面積也較大，從而提高了反應(yīng)效率，使得酸對焦炭中硫表現(xiàn)出更好的脫除效果[18]。

表4 草酸和鹽酸處理前后煤熱解焦炭中硫含量Table 4 Sulfur content in pyrolysis cokes with oxalic acid and hydrochloric treatments

根據(jù)表4中的測量數(shù)據(jù)進行計算，可得到不同條件酸處理下的硫脫除率。高硫無煙煤熱解焦炭在濃鹽酸作用下的硫脫除率為22.4%，在草酸+稀鹽酸兩步作用下的硫脫除率為18.1%。其中，草酸處理脫除了高硫無煙煤熱解焦炭中約8.1%的硫。高硫煙煤熱解焦炭在濃鹽酸作用下的硫脫除率為18.2%，在草酸+稀鹽酸兩步作用下的硫脫除率為15.5%。其中，草酸處理脫除了高硫煙煤熱解焦炭中約13.2%的硫?？梢钥闯?，對于高硫無煙煤熱解焦炭，在使用草酸處理焦炭后，繼續(xù)使用相同濃度鹽酸進行二次處理，所獲得的硫脫除率由8.1%增至18.1%，增加幅度明顯。而對于高硫煙煤熱解焦炭，鹽酸二次處理對硫脫除率的進一步提高作用較小，硫脫除率僅由13.2%增至15.5%，說明相同濃度的草酸與鹽酸對高硫煙煤熱解焦炭中硫的脫除效果差距較小。該結(jié)果表明，草酸對焦炭中硫的脫除程度與煤種有很大關(guān)系，不同煤種熱解焦炭與草酸的反應(yīng)程度不同，煤化程度較低的煤種采用草酸更容易脫除硫分。

2.4 中硫煙煤熱解焦炭中硫的脫除效果

對中硫煙煤熱解焦炭進行酸處理，處理前后硫含量見表5?？紤]到檸檬酸為三元酸，包含4個羥基，化學(xué)結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，為與前述草酸脫硫?qū)嶒灲Y(jié)果進行對比分析，本節(jié)重點考察了結(jié)構(gòu)與草酸同樣相對簡單的乙酸對焦炭的脫硫效果。鑒于中硫煙煤硫含量低，基于前述研究結(jié)果，本研究進一步降低了有機酸濃度處理中硫煙煤熱解焦炭。由表5可以看出，在濃度為0.1 mol/L的條件下，草酸的硫脫除效果優(yōu)于乙酸的硫脫除效果。0.5 mol/L的乙酸則可使中硫煙煤熱解焦炭中硫含量從1.24%降低到1.00%，硫脫除率為19.35%。乙酸濃度對中硫煙煤熱解焦炭中硫脫除率影響趨勢與前述結(jié)果相近，在濃度提升至一定值后，硫脫除效果變差。對比表3～表5，進一步說明了有機酸對焦炭中硫的脫除效果受煤階和煤含硫量影響較大，尤其對具有較大比表面積和比孔體積的煤樣，由于有機酸容易進入到煤體內(nèi)部，其脫硫效果更好。本研究中，有機酸對中硫煙煤熱解焦炭硫脫除效果優(yōu)于對高硫煙煤熱解焦炭硫脫除效果，其原因除孔隙分布的差異外，還可能在于煤中有機硫和無機硫的組成比例差異[19]，需對具體硫脫除反應(yīng)機理進行深入研究。

表5 酸處理中硫煙煤熱解焦炭前后硫含量Table 5 Sulfur content in medium sulfur content bitumin-ous coal pyrolysis coke with acid treatments

2.5 有機酸脫除焦炭中硫的效益分析

采用有機酸脫除焦炭中硫的方法，可進一步減少制備的潔凈煤燃燒后排放的硫氧化物；且有機酸構(gòu)成主要以C，H，O元素為主，處理后的焦炭燃燒后不產(chǎn)生類似Cl元素的有害組分，不會造成后續(xù)煤熱轉(zhuǎn)化利用裝置(取暖爐、鍋爐或者氣化爐)的腐蝕以及二口惡英等有害組分的產(chǎn)生。

在硫脫除成本方面，以本研究采用的高硫煙煤為例進行簡單費效分析。有機酸的消耗主要在于焦炭中含硫組分的反應(yīng)過程，尤其是與FeS反應(yīng)。費效分析計算依據(jù)為：焦炭中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照2%計，采用草酸進行處置，焦炭硫脫除率按照實驗結(jié)果11.8%計，處置后焦炭硫含量為1.76%，則SO2排放量由原煤燃燒產(chǎn)生的40 kg/t煤減少至約35 kg/t煤。焦炭中硫與草酸反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1∶1，噸煤消耗草酸6.75 kg。草酸價格按照2.5元/kg計，則噸煤消耗草酸原料費用約為17元，可使SO2排放量減少5 kg，即每噸SO2脫除的原料成本約為3 400元。

3 結(jié) 論

1) 針對高硫無煙煤和煙煤，草酸對其熱解焦炭中硫的脫除率最高，其次分別是檸檬酸、乙酸。

2) 濃度為0.25 mol/L的有機酸即可脫除焦炭中的部分硫，繼續(xù)增大濃度至0.5 mol/L對脫除效果影響不大。0.25 mol/L的草酸對高硫無煙煤熱解焦炭中硫的脫除率為8.1%，對高硫煙煤熱解焦炭中硫的脫除率為11.8%。對于煙煤，相同濃度的草酸和鹽酸對其熱解焦炭中硫的脫除率基本相近，但對無煙煤熱解焦炭而言硫的脫除率相差較大。0.5 mol/L的乙酸可使中硫煙煤熱解焦炭中硫脫除率達到19.35%。有機酸對焦炭中硫的脫除效果受煤階和含硫量影響較大。

3) 對有機酸脫除焦炭中硫的原料成本進行了估算，以含硫2%的煙煤為例，脫除11.8%的焦炭硫，噸煤處理中草酸原料成本約為17元。