異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料KNbO3/BiOCl的制備及其對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解

李小路，蔣鑫宇，崔世海，楊 靜*

(1.江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京 210019；2.南京師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210023)

0 引言

隨著當(dāng)今世界工業(yè)化進(jìn)程日益加快，環(huán)境污染現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，其中大量抗生素在環(huán)境體系中的直接暴露，對(duì)環(huán)境和人體將造成嚴(yán)重危害與影響。因此，研發(fā)簡(jiǎn)捷、高效的污染控制與修復(fù)技術(shù)顯得尤為必要，光催化降解技術(shù)因其綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2]。近年來(lái)，諸多研究表明BiOCl材料具有優(yōu)異的光吸收性能，被認(rèn)為是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型光催化劑[3]。該類材料的晶體結(jié)構(gòu)中具有[Bi2O2]2+和Cl-交替排列結(jié)構(gòu)，但其帶隙相對(duì)較寬，難以直接吸收與利用可見(jiàn)光[4]。為提高BiOCl材料的光催化性能，可通過(guò)多種途徑對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾與改性，如金屬或非金屬摻雜、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等。構(gòu)建BiOCl異質(zhì)結(jié)亦是增強(qiáng)光催化性能的方法。KNbO3因其優(yōu)異的壓電性能、良好的熱/化學(xué)穩(wěn)定性和高居里點(diǎn)而備受關(guān)注[5-7]，相關(guān)研究顯示KNbO3的摻雜使BiOCl具有優(yōu)異的紫外-可見(jiàn)光催化性能[8-10]。

本文采用水熱法和溶劑熱法制備KNbO3/BiOCl(KB)復(fù)合光催化劑，基于KNbO3基復(fù)合光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)特征等，探究其在模擬太陽(yáng)光照射下對(duì)鹽酸四環(huán)素(TC)降解的光催化降解行為，并對(duì)可能的光催化作用機(jī)制進(jìn)行了研究。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher Scientific Escalab Xi+，美國(guó))；X射線粉末衍射儀(XRD，RigakuUltima Ⅲ，Cu Kα，18 kW，電壓20～60 kV，電流10～300 mA)；透射電子顯微鏡(TEM，JEOLJEM-2100F，日本)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-TR，Bruker ALPHA Ⅱ，德國(guó))；紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)(UV-Vis DRS，Varian Cary 5000，美國(guó))；光致發(fā)光光譜儀(PL，F(xiàn)-4600，Perkin-Elmer，美國(guó))，電子順磁共振儀(ESR， Bruker EMX 10/12，德國(guó))。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鉀、乙二胺四乙酸二鈉、異丙醇、甲醇、鹽酸四環(huán)素、氫氧化鈉、乙醇及氫氧化鉀均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五水合硝酸鉍、對(duì)苯醌、草酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉、五氧化二鈮、鹽酸及5,5-二甲基-l-吡咯烷N-氧化物，均購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，上述藥品均為分析純。

1.2 KNbO3/BiOCl復(fù)合材料的制備

1.2.1 KNbO3的制備

稱取2.8 g的KOH和0.7 g的Nb2O5于60 mL超純水中超聲10 min，將所得懸浮液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，加熱至200 ℃下并保持8 h。自然降溫，取出后用超純水和無(wú)水乙醇交替清洗3次，干燥待用。

1.2.2 KNbO3/BiOCl的制備

稱取2.4 g KNbO3在乙二醇溶液中超聲分散，加入適量Bi(NO3)3·5H2O，逐滴滴加KCl水溶液使體系中Cl-和Bi3+的物質(zhì)的量比為1∶1。在180 ℃下反應(yīng)12 h后室溫冷卻，用超純水和無(wú)水乙醇交替洗滌，離心得到固體。所得材料在60 ℃下干燥12 h待用。根據(jù)BiOCl負(fù)載量的不同，分別合成不同質(zhì)量比的KNbO3/BiOCl (10%、30%和50%)，并依次標(biāo)記為KB-1、KB-3和KB-5。

2 結(jié)果與分析

2.1 KNbO3/BiOCl復(fù)合納米材料的形貌表征

圖1(A～D)為BiOCl、KNbO3和KNbO3/BiOCl的TEM和HRTEM圖，圖1(E～F)分別為復(fù)合材料的Mapping和能譜圖(EDS)。

如圖1(A)所示，BiOCl具有的四方晶相結(jié)構(gòu)，高結(jié)晶度，平均邊長(zhǎng)約為500 nm。KNbO3為規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)，其平均邊長(zhǎng)為500 nm，見(jiàn)圖1(B)。對(duì)于KB-3復(fù)合材料，薄片狀的BiOCl均勻的負(fù)載在KNbO3立方體上，見(jiàn)圖1(C)。圖1(D)是KB-3的HRTEM圖像，BiOCl的(110)和KNbO3的(001)晶面構(gòu)成了異質(zhì)結(jié)界面，其晶格寬分別為0.275 nm和0.392 nm。圖1(E)的元素映射圖表明K、Nb、O、Bi和Cl元素在復(fù)合物中的均勻分布。此外，電子能譜圖，見(jiàn)圖1(F)，也證實(shí)了KB-3復(fù)合材料中5種元素的共存。

2.2 KNbO3/BiOCl復(fù)合納米材料的XRD及XPS表征

圖2(a～e)分別為KNbO3、BiOCl、KB-1、KB-3和KB-5的XRD圖。圖3是復(fù)合材料KB-3的XPS圖，其中圖3(A)為全譜圖，圖3(B～F)分別為Bi、O、Cl、Nd和K元素的譜圖。

圖2 KNbO3，BiOCl，KB-1，KB-3和KB-5的XRD圖

圖3 KB-3的XPS圖

圖2(a)中在23.75°、32.34°、45.65°、51.32°、57.18°和66.17°處顯示的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于KNbO3的(100)、(110)、(200)、(210)、(211)和(220)晶面(ICSD卡片號(hào)1990920)，而圖2(b)中11.95°、21.24°、25.75°、32.54°、33.62°和40.91°處的衍射特征峰與BiOCl材料的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)和(112)晶面相對(duì)應(yīng)(JCPDS卡片號(hào)06-0249)。圖2(c～e)顯示3種復(fù)合材料均包含這兩種物質(zhì)的特征衍射峰，表明KNbO3/BiOCl復(fù)合材料的成功合成。

XPS分析可測(cè)定復(fù)合材料的化學(xué)成分和表面化學(xué)狀態(tài)。圖3(A)為KB-3復(fù)合材料的全譜圖，分別顯示了KB-3復(fù)合材料中Bi、O、Cl、Nb和K的峰。在Bi的高分辨率光譜中，見(jiàn)圖3(B)，158.9 eV和164.3 eV的2個(gè)峰可歸因于Bi4f7/2和Bi4f5/2[11]，圖3(C)中O1s區(qū)域可以分為2個(gè)峰，其中529.6 eV的峰歸因于Bi-O鍵中的晶格氧，531.1 eV的峰可歸因于氧空位[12-13]。KB-3的Cl2p光譜可反卷積成197.8 eV和199.3 eV 2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Cl2p3/2和Cl2p1/2的結(jié)合能，見(jiàn)圖3(D)[14]。Nb的3 d譜的206.6 eV和209.3 eV的峰分別歸屬于Nb3d5/2與Nb3d3/2，見(jiàn)圖3(E)[15]。圖(3)F中，KB-3的K2p光譜可分為291.3 eV和294.1 eV兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于K2p3/2和K2p1/2[16-18]。

2.3 KNbO3/BiOCl復(fù)合材料的光電性能分析

BiOCl、KNbO3和KB-3的UV-vis DRS、光致發(fā)光光譜、瞬態(tài)光電流響應(yīng)及奈奎斯特圖分別如圖4(A～D)所示。圖4(A)表明BiOCl的吸收帶約在360 nm處，在紫外區(qū)有顯著響應(yīng)，而KB-3的吸收波長(zhǎng)有明顯的紅移，且BiOCl、KNbO3和KB-3的帶隙(Eg)分別為3.31 eV、2.90 eV和2.44 eV。結(jié)合公式(1～2)，可計(jì)算得出BiOCl的CB和VB分別為0.49 eV和3.80 eV，KNbO3的CB和VB分別為-0.27 eV和2.63 eV。圖4(B)表明BiOCl在420 nm處具有較強(qiáng)峰，說(shuō)明其e-和h+可快速重組，而KB-3復(fù)合材料在425 nm處的吸收峰明顯減弱，表明KNbO3的存在有效地抑制了e-和h+的重組。光電流(圖4(C))和EIS(圖4(D))顯示復(fù)合材料有穩(wěn)定的、可逆的光電流，其中KB-3的光電流強(qiáng)度大約是BiOCl的2.5倍，即KB-3的光誘導(dǎo)載流子復(fù)合率明顯降低。而奈奎斯特圖中KB-3的弧度變小，表明電荷轉(zhuǎn)移的電阻減小，轉(zhuǎn)移速率增大。

圖4 BiOCl、KNbO3和KB-3的UV-vis DRS(A)、光致發(fā)光光譜(B)、瞬態(tài)光電流響應(yīng)(C)和奈奎斯特圖(D)

ECB=X-Ee-1/2Eg

(1)

EVB=ECB+Eg

(2)

2.4 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TC降解效果的影響

分別考察復(fù)合材料組成、催化劑投加量、污染物初始濃度和循環(huán)使用等方面對(duì)目標(biāo)污染物TC的光催化降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 在模擬太陽(yáng)光下不同材料對(duì)TC光催化降解的研究(A)；降解效率示意圖(B)；KB-3用量對(duì)TC去除率的影響(C)；初始TC濃度對(duì)模擬太陽(yáng)光下降解的影響(D)

圖5(A)表明在光照條件下，復(fù)合材料相對(duì)于單一組分而言，對(duì)目標(biāo)污染物TC具有良好的光催化效果，且適量BiOCl修飾KNbO3形成的異質(zhì)結(jié)更有利于提高光催化活性，75 min模擬太陽(yáng)光輻射后，KB-3對(duì)TC的降解率可達(dá)94.5%以上。圖5(B)表面，KB-3用量為3 mg、6 mg、9 mg、12 mg和15 mg時(shí)，降解效率分別為39.6%、47.4%、94.5%、89.3%和62.3%。從圖5(C)中顯示隨著TC濃度由10 mg/L增加到50 mg/L，光催化效率分別為94.5%、82.1%、63.2%、41.1%和31.7%，目標(biāo)物的濃度增加了，而活性物種濃度沒(méi)有增加，降解率降低了。為評(píng)價(jià)光催化劑的穩(wěn)定性，將用過(guò)的KB-3復(fù)合材料經(jīng)離心、洗滌、干燥、回收，循環(huán)使用并測(cè)定TC的降解率，圖5(D)表明連續(xù)5次循環(huán)使用后，TC降解效率仍然達(dá)到92.3%，KB-3復(fù)合材料的光催化活性沒(méi)有明顯變化。因此，該類復(fù)合催化劑具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。

2.5 催化機(jī)理的初步探討

圖6 KB-3在不同掩蔽劑條件下降解TC的研究

圖7 KB-3的ESR譜圖

圖8 KB-3復(fù)合材料可能的電荷分離和光催化機(jī)理示意圖

3 結(jié)果與討論

1)采用水熱法和溶劑熱法制備KNbO3/BiOCl復(fù)合光催化劑，它是一種納米薄片包裹在立方體上的二元復(fù)合材料。

2)以鹽酸四環(huán)素為目標(biāo)污染物，探究外部因素對(duì)降解效果的影響。在模擬太陽(yáng)光照條件下，當(dāng)KB-3用量為9 mg，目標(biāo)物濃度為10 mg/L，TC的光催化降解效率達(dá)到94.5%，因此KB-3異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料對(duì)TC的光催化降解表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，且材料具有良好的穩(wěn)定性與重復(fù)使用性。