雙基阻燃劑HAP-DOPS對聚乳酸熱穩(wěn)定性的影響

寶冬梅,祁鈺昭,王建航,侯澤明,葉小林,許松江,張道海,鄒光龍,周國永,吳怡逸

(貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

0 引言

聚乳酸(PLA)作為一種綠色環(huán)保型高分子材料(具有良好的生物可降解性和相容性)，因其原料來源廣泛、機(jī)械性能優(yōu)異、易于加工成型，故被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料、包裝材料、汽車和電子電器等領(lǐng)域[1-5]。然而，PLA卻極易燃燒，且燃燒時(shí)伴有較為嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象，不能滿足汽車配件和電子電器領(lǐng)域終端產(chǎn)品的要求，從而限制了其應(yīng)用范圍[6-7]。為進(jìn)一步提高聚乳酸的阻燃性能，一些科研工作者通過雙基協(xié)同效應(yīng)構(gòu)建了新型高效阻燃體系[8-11]，但關(guān)于雙基阻燃劑對聚乳酸熱穩(wěn)定性的影響的報(bào)道卻很少。

鑒于熱降解動力學(xué)也可以進(jìn)一步研究阻燃劑對基材熱穩(wěn)定性的影響，有助于分析其阻燃機(jī)理。為此，本研究設(shè)計(jì)合成了一種新型雙基阻燃劑六(4-(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-硫化物)-羥甲基苯氧基)環(huán)三磷腈(HAP-DOPS)，并將其應(yīng)用于PLA中，制備了復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA，通過熱失重分析方法(TG/DTG)研究HAP-DOPS/PLA的熱穩(wěn)定性，并對其熱降解動力學(xué)進(jìn)行研究，計(jì)算其熱降解活化能(Ea)，推測其熱降解動力學(xué)方程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DOPS、HAP，實(shí)驗(yàn)室自制；四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯(EA)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PLA，4032D，美國Natureworks公司。雙螺桿擠出機(jī)，CTE35，科倍隆科亞(南京)機(jī)械制造廠；微型注塑機(jī)，SZS-20，武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.2 阻燃劑HAP-DOPS的合成

首先根據(jù)文獻(xiàn)[12-13]合成阻燃劑DOPS。HAP-DOPS的合成參照文獻(xiàn)[14]：在配有冷凝管、氮?dú)膺M(jìn)出口的500 mL三頸燒瓶中加入27.84 g (0.12 mol) DOPS和100 mL THF，在N2氣氛下，70 ℃加熱攪拌20 min；待DOPS完全溶解后，稱取10.32 g(0.01 mol)HAP溶解于50 mL THF后將其加入反應(yīng)溶液中，在80 ℃條件下反應(yīng)24 h。倒出反應(yīng)體系中的液體，用EA將剩余沉淀物洗滌3次后，真空干燥8 h，得到白色粉末固體(18.94 g)，收率為84.3%。采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 6700，美國thermo儀器公司)進(jìn)行紅外光譜分析(FTIR)，樣品制備采用KBr壓片法；采用核磁共振波譜儀(AVANCE Ⅲ HD，400MHz，瑞士Bruker公司)，以氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)為溶劑，測定樣品的氫譜(1H NMR)和磷譜(31P NMR)。FTIR (KBr)ν(cm-1)，3 388.71 cm-1(-OH)，3 061.60 cm-1(C-H)，1 581.37 cm-1(P-Ph)，1 473.35，1 199.51，1 180.22，1 160.94 cm-1(P=N)，954.1 cm-1(P=S)，753.38 cm-1(P-O-Ph)；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)：5.25(d，J=61.1 Hz，6H)，6.70～6.27(m，6H)，6.97(d，J=36.0 Hz，12H)，7.32～7.09(m，24H)，7.98～7.32(m，24H)，8.25～7.99(m，12H)；31P NMR(160 MHz，DMSO-d6)δ(ppm)83.27，7.91。

1.3 復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的制備

首先，將阻燃劑HAP-DOPS和PLA在80 ℃下烘干8 h；然后將添加量為5 wt%，7.5 wt%和10 wt%的阻燃劑HAP-DOPS分別與PLA混合均勻；再將以上共混物依次通過雙螺桿擠出機(jī)和微型注塑機(jī)進(jìn)行擠出和注塑，最終制得標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測試與表征

采用熱重分析儀(TGA55，美國TA公司)進(jìn)行TG/DTG分析，取樣品5～10 mg，從室溫升溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥?，氣體流速為60 mL/min；

圖1 HAP-DOPS的合成反應(yīng)式

采用垂直燃燒測試儀(CZF-5型，江蘇卓恒測控技術(shù)有限公司)進(jìn)行垂直燃燒測試(UL-94)，樣條尺寸為125(±5)mm × 13.0(±0.3)mm × 3.0(±0.2)mm；

采用極限氧指數(shù)測試儀(JF-3型，南京江寧區(qū)分析儀器廠)進(jìn)行極限氧指數(shù)測試(LOI)，樣條尺寸為80(±5)mm × 10(±0.5)mm × 4(±0.25)mm。

2 熱降解動力學(xué)分析方法

在5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min的升溫速率下，通過TG/DTG研究PLA和復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的非等溫?zé)峤到膺^程，采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfern法對其非等溫?zé)峤到鈩恿W(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算出其活化能(E)和指前因子(A)，并推測其可能的熱降解動力學(xué)方程。

2.1 Kissinger法

Kissinger法[15-16]是一種微分處理方法，此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在未知反應(yīng)機(jī)理的前提下求得E和A，不足之處在于只能計(jì)算熱失重速率最大時(shí)的動力學(xué)參數(shù)。

(1)

EK=-Slope×R

(2)

(3)

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[17]可用來檢驗(yàn)Kissinger法求得的活化能值，其優(yōu)點(diǎn)在于不用選擇反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，從而降低了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)而導(dǎo)致的誤差[18-19]，而且此法可以求TG曲線上任意一點(diǎn)的動力學(xué)參數(shù)。

在失重率α相同、β不同時(shí)，通過lgβ對1/T的擬合直線，求出不同α?xí)r的活化能，再求其平均值Eo，表達(dá)式見式(4)：

(4)

(5)

2.3 Coats-Redfern法

應(yīng)用Coats-Redfern方程[20]，將不同升溫速率下的TG數(shù)據(jù)代入常見的熱降解機(jī)理函數(shù)[21]中進(jìn)行計(jì)算，用ln[g(α)/T2]對1/T作圖，通過直線的斜率和截距計(jì)算出活化能EC和指前因子AC，找出滿足條件|(EO-EC)/EO|≤0.1，|(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的EC和AC值，該值所對應(yīng)的機(jī)理函數(shù)即為聚合物材料熱降解的最優(yōu)機(jī)理[22-24]。

(6)

3 結(jié)果與分析

3.1 復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的TG/DTG分析

對復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA進(jìn)行TG/DTG分析，來探究阻燃劑對PLA熱穩(wěn)定性的影響。如圖2及表1所示，添加阻燃劑HAP-DOPS后，HAP-DOPS/PLA的T5%和TP與純PLA相比均略有下降。其中，10 wt% HAP-DOPS/PLA的T5%降低至318.03 ℃。這可能是由于P-C鍵較低的鍵能(272 kJ/mol)使得HAP-DOPS中的P-C鍵受熱優(yōu)先分解，產(chǎn)生了含P化合物，從而促使基材熱分解[25-27]。此外，從TG曲線可以看出，與PLA相比，高溫下HAP-DOPS/PLA的殘?zhí)苛柯杂猩?，?dāng)HAP-DOPS的添加量為10 wt%時(shí)，殘?zhí)苛吭黾拥?.39%，說明阻燃劑HAP-DOPS有利于促進(jìn)PLA分解成炭；由DTG曲線可以看出，與純PLA相比，阻燃復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的最大熱失重速率(Rmax)均有一定程度的降低，且隨著HAP-DOPS含量的增加而逐漸降低，說明HAP-DOPS能夠有效地提高材料在高溫下的熱穩(wěn)定性。

圖2 PLA及其復(fù)合材料的TG和DTG曲線

表1 PLA及其復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)

3.2 復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的熱降解動力學(xué)

通過PLA及復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的非等溫?zé)峤到鈩恿W(xué)研究，進(jìn)一步探究阻燃劑HAP-DOPS對PLA熱穩(wěn)定性的影響，選取10 wt%HAP-DOPS/PLA為研究對象(下文均用HAP-DOPS/PLA表示)。

3.2.1 Kissinger法

表2 PLA及其復(fù)合材料在不同升溫速率下的熱降解動力學(xué)數(shù)據(jù)(Kissinger法)

圖3 由Kissinger法得到的曲線

由表3可以看出，HAP-DOPS/PLA的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2>0.98，說明具有較好的線性關(guān)系，再根據(jù)2.1中的式(2)和式(3)計(jì)算得到其AK=9.21×1011min-1，EK=151.53 kJ/mol。與純PLA相比，HAP-DOPS/PLA的活化能降低約12.92%，說明HAP-DOPS使PLA更容易發(fā)生熱降解，這與HAP-DOPS/PLA的熱失重分析結(jié)果一致。

表3 PLA及其復(fù)合材料的熱降解動力學(xué)參數(shù)(Kissinger法)

3.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根據(jù)2.2中的式(4)和式(5)，選取α值為0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，在α相同、β不同時(shí)，以lgβ對1/T作圖，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，求出不同α?xí)r的活化能，再求其平均值Eo，結(jié)果見表4，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法得到的擬合曲線見圖4。

圖4 不同升溫速率下的TG曲線和Ozawa擬合曲線

表4 PLA及其復(fù)合材料的活化能(Flynn-Wall-Ozawa法)

圖4(a)和圖4(b)表明，PLA和HAP-DOPS/PLA均只有1個(gè)熱分解階段。隨著β增大，PLA和HAP-DOPS/PLA的TG曲線均向高溫方向移動，出現(xiàn)了“熱滯現(xiàn)象”[23]。由表4可知，在不同α下，PLA和HAP-DOPS/PLA的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.97，表明lgβ對1/T線性相關(guān)性較好。根據(jù)表4中數(shù)據(jù)計(jì)算出PLA和HAP-DOPS/PLA的平均活化能分別為177.26 kJ/mol和151.76 kJ/mol，所得結(jié)果與EK值相差不大，說明數(shù)據(jù)具有一定的可信度，2種方法均可用于HAP-DOPS/PLA的熱降解動力學(xué)研究。

3.2.3 Coats-Redfern法

應(yīng)用Coats-Redfern方程，將復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA在不同β下的TG數(shù)據(jù)帶入34種常見熱降解機(jī)理函數(shù)[21]，找出了滿足條件|(EO-EC)/EO|≤0.1，(lgAC-lgAK)/lgAK|≤0.2的熱降解動力學(xué)函數(shù)，相關(guān)函數(shù)計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 由Coats-redfern法得到的計(jì)算結(jié)果

根據(jù)表5可以看出，對于復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA，p=0.067 1，q=0.091 1，R2>0.99，表明篩選出的函數(shù)具有良好的線性關(guān)系。由此得到HAP-DOPS/PLA的熱降解機(jī)理函數(shù)為g(α)=1-(1-α)3，n=3。

3.3 復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的阻燃性能

為了研究阻燃劑HAP-DOPS在PLA中的阻燃效果，對復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA進(jìn)行LOI和UL-94測試，結(jié)果見表6。在添加阻燃劑HAP-DOPS后，復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的LOI值和阻燃等級均有較大提升。當(dāng)HAP-DOPS的添加量為5 wt%時(shí)，就達(dá)到UL-94 V0級，表現(xiàn)出較好的阻燃性能；并且隨著HAP-DOPS添加量的增大，其LOI值最初呈上升趨勢，但當(dāng)其添加量達(dá)到10 wt%時(shí)，其LOI值保持不變，說明阻燃劑HAP-DOPS在基材PLA中的添加量為7.5 wt%時(shí)，阻燃效果最佳。

表6 PLA和HAP-DOPS/PLA的LOI和UL-94數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

本研究合成了雙基阻燃劑HAP-DOPS，并將其與PLA共混，制備了復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA，采用TG/DTG研究其熱穩(wěn)定性，通過非等溫?zé)峤到鈩恿W(xué)研究，來進(jìn)一步探究阻燃劑HAP-DOPS對PLA熱穩(wěn)定性的影響。TG/DTG結(jié)果表明，復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性，在熱降解過程中，阻燃劑HAP-DOPS優(yōu)先分解保護(hù)基材；與純PLA相比，HAP-DOPS/PLA的殘?zhí)苛可吡?，說明HAP-DOPS能促進(jìn)PLA成炭。熱降解動力學(xué)研究結(jié)果表明：與純PLA相比，復(fù)合材料HAP-DOPS/PLA的熱降解活化能降低了，EK=151.53 kJ/mol，EO=151.76 kJ/mol；其熱降解機(jī)理函數(shù)為g(α)=1-(1-α)3，n=3。