鋰離子電池用硅基負(fù)極人造固體—電解質(zhì)界面膜研究進展

邵澤超，徐明洪，馮東琴

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟研究院有限責(zé)任公司新能源材料發(fā)展中心，北京 100080）

1 引言

高能量密度、高安全性能、長循環(huán)壽命的鋰離子電池是目前動力電池開發(fā)的主要方向[1]。提高正負(fù)極材料的比容量是提升鋰離子電池能量密度的主要手段之一。硅在常溫下的理論比容量高達(dá)3579mAh/g，約為石墨類（理論比容量372mAh/g）負(fù)極材料的10倍，是一種非常有應(yīng)用前景的負(fù)極材料[2]。

然而，硅材料在嵌脫鋰過程中的體積變化率高達(dá)300%，因此商業(yè)化應(yīng)用的硅基負(fù)極在循環(huán)過程中仍經(jīng)歷著嚴(yán)重的電極失效，這種失效包括機械結(jié)構(gòu)失效和電化學(xué)失效[3]。硅基負(fù)極的機械失效可以通過降低活性硅材料的顆粒尺寸改善，硅基負(fù)極的電化學(xué)失效對硅基負(fù)極影響更為嚴(yán)重，尤其是對全電池的影響更大[4]。由于硅基負(fù)極的工作電位（＜0.5V）低于液態(tài)電解質(zhì)的還原分解電位（～1.0V）。因此，在硅嵌鋰過程中，電解液會發(fā)生還原分解，形成一個包含有機物和無機鹽組分的具有固體電解質(zhì)特征的鈍化層，一般稱其為稱為“固體-電解質(zhì)界面膜”，簡稱SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）[5-6]。隨著活性組分的膨脹和收縮，這種自然形成的SEI膜（n-SEI）比較脆弱，易破裂形成蓬松的碎片，不斷暴露出新鮮的電子導(dǎo)電界面。所以溶劑分子和活性鋰不斷被消耗，導(dǎo)致使用硅基負(fù)極的全電池通常在循環(huán)前期容量迅速衰減[7-8]。因此提高硅基負(fù)極電極-電解質(zhì)界面膜的穩(wěn)定性，是提升全電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵[9]。

為了解決硅負(fù)極SEI膜結(jié)構(gòu)及功能不穩(wěn)定和電解液不斷被還原分解的問題，采用了很多措施包括使用電解液添加劑來穩(wěn)定電解液/電極界面[10]、使用有機/無機粘結(jié)劑[11]、在硅表面形成包覆層來發(fā)揮人造SEI膜（a-SEI）的功能。所謂人造SEI膜為：如果表面包覆層能夠改變SEI膜形成的化學(xué)反應(yīng)，形成不同組分和結(jié)構(gòu)的SEI膜，同時包覆層成為SEI膜的一部分，這種包覆層通常被稱為人造SEI膜[12-13]。理想狀態(tài)下，人造SEI的關(guān)鍵功能應(yīng)包括以下幾個部分：①能夠傳輸Li+來實現(xiàn)離子傳導(dǎo)；②屏蔽電子來阻止電解液的電化學(xué)分解；③發(fā)揮物理屏障的作用，阻止電極與電解液接觸，來保護電極不受腐蝕。

本文綜述了近幾年鋰離子電池用硅基負(fù)極人造SEI膜方面的最新研究成果，主要梳理了氧化物基、聚合物基和固態(tài)電解質(zhì)基共三種類型人造SEI膜的研究現(xiàn)狀，并對硅基負(fù)極人造SEI膜的研究方向與應(yīng)用前景進行了展望。

2 硅基負(fù)極人造固體-電解質(zhì)界面膜研究進展

人造SEI膜通常使用單一組分的有機物氧化物或者聚合物包覆，如TiO2[8,16-17]、ZnO[14]、LiAlO2[25-26]、聚合物電解質(zhì)和導(dǎo)電聚合物等。一般地，根據(jù)人造SEI膜組分的不同可以分為三類：氧化物基人造SEI膜、聚合物基人造SEI膜和固態(tài)電解質(zhì)基人造SEI膜。

2.1 氧化物基人造SEI膜

氧化物基的人造SEI膜的特征優(yōu)勢在于良好的結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性，雖然通常機械強度較高，但一般柔韌性較差，化學(xué)組分受限、合成溫度較高[15]。氧化物基人造SEI的形成需要在氧氣氛圍中進行高溫?zé)崽幚恚虼搜趸锘嗽霺EI與碳基負(fù)極和硅基負(fù)極兼容性并不理想（碳和硅在高溫下會被氧化）。

Li等[16]設(shè)計了一種TiO2組分的核-殼式結(jié)構(gòu)的人造SEI膜，結(jié)合循環(huán)前幾周循環(huán)形成的n-SEI膜，共同構(gòu)造成一種具有自修復(fù)能力的SEI膜，如圖1所示。核-殼式結(jié)構(gòu)提供了一種不會隨著活性物質(zhì)材料膨脹和收縮的a-SEI膜，同時能夠有效的穩(wěn)固易碎的n-SEI層。這種具有自修復(fù)能力的人造SEI膜能夠滿足巨大的內(nèi)部應(yīng)力波動，同時將活性物質(zhì)材料與液態(tài)電解質(zhì)隔絕，使高硅含量（硅含量＞50wt%）負(fù)極全電池的庫倫效率穩(wěn)定在99.9%以上。

Xie等[17]提出采用濺射法在銅箔表面制備多層復(fù)合硅基材料電極來抑制硅負(fù)極嵌鋰過程中c-Li3.75Si相的形成，從而提升循環(huán)穩(wěn)定性。采用濺射法依次在銅箔表面沉積一層厚度為20nm的Ni、一層厚度為100nm的硅鈦合金，以及一層厚度為10nm的TiO2。以上各界面層協(xié)同作用，共同對硅負(fù)極層施加外部應(yīng)力，延遲c-Li3.75Si相在硅負(fù)極層中的形成，進而顯著提升硅薄膜電池的循環(huán)性能。其中表層的TiO2包覆層可以有效提高硅表面的SEI在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，對提高循環(huán)容量保持率起到的效果最為顯著。

2.2 聚合物基人造SEI膜

聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)良的機械柔韌性，其溶液體系易在活性物質(zhì)表面形成致密的包覆層，且包覆過程所需的溫度一般較低（＞200℃），合成條件較為溫和。此外，聚合物的種類豐富，為適應(yīng)不同活性物質(zhì)材料和不同電解液的人造SEI膜組分提供了較大的調(diào)控空間。但是聚合物固態(tài)電解質(zhì)在常溫、干燥狀態(tài)下也存在離子傳輸特性較差的問題[23]。

Peled等[18]提出了人造SEI膜的概念，并且將聚乙烯-丙烯酸共聚物（PEAA）和羧甲基纖維素鈉（NaCMC）兩種聚電解質(zhì)來構(gòu)造人造SEI膜。相比之下，NaCMC具有熱穩(wěn)定高、等效質(zhì)量小、阻抗低等優(yōu)勢。通過電子印刷在石墨負(fù)極表面形成一層均勻的人造SEI膜，然后真空插入到納米錫合金負(fù)極中。使用a-SEI膜提高了Sn負(fù)極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，被a-SEI修飾后的Sn負(fù)極相比于未被修飾的純Sn負(fù)極可逆比容量下降了一半多，循環(huán)性能約提升了5倍。

Wu等[19]依據(jù)多功能聚合物混合包覆的設(shè)計思路實現(xiàn)了良好的電極/人造SEI/電解質(zhì)的界面特性，提出了一種構(gòu)造聚合物人造SEI膜的新概念。聚合物分子之間和聚合物分子與活性物質(zhì)表面之間的自組裝可以通過設(shè)計特定官能團之間的相互作用來實現(xiàn)。聚乙二醇-三辛基苯基醚PEGPE：C14H22O（C2H4O）n，n=9-10是a-SEI膜 的 組 分 之 一。PEGPE與聚環(huán)氧乙烯（PEO）固態(tài)電解質(zhì)類似，醚基功能團形成Li離子傳輸?shù)墓虘B(tài)網(wǎng)絡(luò)，但是PEGPE的另一端與一個接枝了烷基的苯環(huán)相連，苯環(huán)可以與石墨表面形成π-π鍵的連接，形成較強的粘附力。因此與PEO相比，PEGPE石墨的兼容性更好。PEGPE在室溫下為液態(tài)存在，所用同時添加了固態(tài)聚合物聚丙基氨PAAm（C3H5NH2）n來提供必要的包覆完整性和機械強度。PAAm分子與PEGPE分子之間通過-NH2基團與-O-基團形成的較強的氫鍵連接到一起，PEGPE醚基上氧的孤對電子和PAAm氨基基團中N原子的孤對電子可以都可以協(xié)助鋰離子的運輸，因此比自然形成的SEI膜提供更多的Li+傳輸通道。這種人造SEI膜對人造石墨（AG）、天然（NG）和硅碳復(fù)合材料（SG）負(fù)極比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性均有大幅提升。一個最明顯的優(yōu)勢就是對負(fù)極的脫鋰性能（與全電池中放電倍率對應(yīng)）有大幅度提升。

Wang等[20]設(shè)計了一種硅/碳陽極的原位表面改性策略，硅鐵/碳(FeSi/C)復(fù)合負(fù)極表面使碳酸乙烯酯(VC)和碳酸氟乙烯酯(FEC)分子與多硫化物發(fā)生親核反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)致密且具有高離子導(dǎo)電性的人造SEI膜，可以有效防止電解液的滲透和催化分解，同時允許Li+的傳遞，從而穩(wěn)定FeSi/C負(fù)極的界面。采用該方法改性的FeSi/C負(fù)極具有高達(dá)1409.4mAh/g的可逆容量，在穩(wěn)定循環(huán)超過650次后仍具有高達(dá)99.8%的庫侖效率。

Li等[21]將聚多巴胺包覆的硅納米顆粒固定在膨脹石墨片上制備了一種復(fù)合負(fù)極材料（Si/EG@PDA），其中聚多巴胺一方面可作為柔性保護層抑制電解液對硅納米顆粒的腐蝕，改變硅納米顆粒的表面缺陷和電導(dǎo)率，另一方面可以優(yōu)化外側(cè)自然SEI膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，提高整體SEI膜的機械性能，同時還可以增強活性材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑之間的化學(xué)結(jié)合，提高電極的機械完整性。采用該方法制備的復(fù)合負(fù)極材料初始狀態(tài)容量0.2C容量為1270mAh/g，5C容量高達(dá)780mAh/g；循環(huán)500次后仍具有高達(dá)983mAh/g的容量，容量保持率接近80%。

Harpak等[22]采用化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼網(wǎng)上沉積得到Si納米線，然后在Si納米線表面包覆一層聚對二甲苯(派瑞林)作為人造SEI。派瑞林人造SEI層在電解質(zhì)溶液中極為穩(wěn)定，在循環(huán)過程中硅基材料發(fā)生顯著膨脹和收縮的情況下也能保持極佳的機械穩(wěn)定性，同時允許鋰離子自由擴散到底層的硅活性層中。因其能夠承受底層硅納米結(jié)構(gòu)在充放電過程中體積變化的“呼吸”效應(yīng)，不會對硅納米線結(jié)構(gòu)產(chǎn)生額外的應(yīng)力而導(dǎo)致其破碎，有效提高了硅基材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。電化學(xué)測試結(jié)果表明，使用含氟的VT-4型派瑞林作為人造SEI膜的復(fù)合電極較使用其他型派瑞林的電極性能更優(yōu)異，以C/4倍率循環(huán)480次后，容量保持率仍高于75%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。

2.3 固態(tài)電解質(zhì)基人造SEI膜

目前研究者對使用固態(tài)電解質(zhì)材料作為硅基材料人造SEI膜的研究主要集中在無機固態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)具有離子傳導(dǎo)系數(shù)高，化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢。但是，無機固態(tài)電解質(zhì)通常機械強度較高，柔韌性較差；比較難以在活性物質(zhì)表面形成致密的包覆層，無法有效隔絕電解液與硅基材料的接觸。而與之相反，聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)良的機械柔韌性，并且聚合物的溶液體系易在活性物質(zhì)表面形成致密的包覆層，但在常溫、干燥狀態(tài)下離子傳輸特性并不理想[23]。

Liang等[24]使用固態(tài)電解質(zhì)材料作為鋰離子電池高比容量硅合金基負(fù)極的人造SEI膜，為設(shè)計人造SEI膜提供了一種新的思路。鋰磷氮氧化物（Lipon）的離子電導(dǎo)率適中（2×10-6S cm-1）、在低電位下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此被選用來構(gòu)造人造SEI膜。當(dāng)Lipon的厚度小于40nm時，可以同時發(fā)揮離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體的作用；當(dāng)厚度為50nm及以上時，Lipon發(fā)揮純離子導(dǎo)體的作用。Lipon作為有效的SEI膜時，必須只發(fā)揮純的離子導(dǎo)體的作用，因此最佳厚度應(yīng)該在40nm～50nm。當(dāng)Lipon人造SEI膜的厚度超過50nm時，庫倫效率提升至99%以上；并且根據(jù)容量-電壓微分曲線可以看出，沒有明顯的電解液的還原峰。但是Lipon是一種無定型陶瓷材料，不能厚緩解粉末硅電極在循環(huán)過程中巨大的體積變化，考慮到實際應(yīng)用中的硅基負(fù)極，a-SEI膜的機械強度應(yīng)能滿足硅基負(fù)極材料循環(huán)過程中體積變化的需求。

Ai等[25]在納米硅表面包覆LiAlO2固態(tài)電解質(zhì)層作為人造SEI膜，研究表明該人造SEI膜能夠有效地抑制電解液分解，提高納米硅的電化學(xué)性能。一方面該人造SEI膜能夠顯著提升納米硅脫嵌鋰動力學(xué)特性，有效地解決納米硅中鋰離子的不完全脫嵌而引起的容量降低；另一方面人造SEI膜相較于自然SEI膜具有更優(yōu)異的離子導(dǎo)電性、電化學(xué)及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因而有效改善了納米硅在高倍率下的循環(huán)性能，以4000mAh/g的高電流密度循環(huán)500周容量保持率達(dá)到90.9%。

Yan等[26]提出了一種雙組分設(shè)計策略，引入介孔碳和LiAlO2作為硅基負(fù)極的人造SEI，制備了包覆介孔碳層和LiAlO2層的核-殼-殼結(jié)構(gòu)硅基材料。其中，介孔碳對提高硅納米顆粒的電子導(dǎo)電性并抑制其體積膨脹產(chǎn)生積極作用，而LiAlO2殼層作為硅納米顆粒上的人造SEI膜可以有效解決鋰阱問題，并增強整個電極的機械穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)更好的循環(huán)壽命。介孔碳和LiAlO2的結(jié)合提高了硅基負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并為鋰離子擴散提供了快速通道，所制備的硅基負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2A/g的電流密度下發(fā)揮出1910.3mAh/g的比容量，經(jīng)140個循環(huán)后容量保持率為73.4%；以1.0A/g的電流密度循環(huán)500次后放電容量為795.4mAh/g，以5.0A/g的電流密度循環(huán)1000次后放電容量仍能保持456.2mAh/g。

Liu等[27]采用半電池中預(yù)循環(huán)的策略在SiO/C負(fù)極表面構(gòu)建了富含硫化物的人造SEI修飾層，提高了電極-電解液間的穩(wěn)定性，有效提高了低溫下的可逆鋰存儲性能。通過TOF-SIMS揭示了人造SEI修飾層無機有機雜化的獨特三層連續(xù)結(jié)構(gòu)，ROSO2Li、ROCO2Li和LiF均勻分布在不同的層上，其中富含硫化物的有機層可有效地防止電解液分解產(chǎn)物對活性物質(zhì)的腐蝕，并引導(dǎo)LiPO2F2的形成，而富含LiF的無機層則促進了Li+在低溫下的均勻沉積。將所制備的電極與NCM811正極匹配組裝成全電池，在-20℃低溫條件下初始循環(huán)的放電比容量為135mAh/g，較常溫條件下的保持率為73%；經(jīng)過200次循環(huán)后，容量保持率仍然是初始循環(huán)的95.3%，電極的低溫性能得到顯著改善。

3 總結(jié)與展望

人造SEI膜作為一種可以有效地改善鋰離子電池電極材料界面的手段，其相較于自然SEI膜具有以下優(yōu)勢：一是人造SEI膜具有更均一的化學(xué)組分，有利于鋰離子的均勻擴散；二是可以通過合理設(shè)計，使人造SEI膜具有更優(yōu)的形貌結(jié)構(gòu)，能夠有效提高電極界面的電化學(xué)性能；三是人造SEI膜可以在活性物質(zhì)表面形成致密的電解液隔絕層，有效隔絕電解液與硅基負(fù)極材料的接觸，減少充放電過程中電解液的副反應(yīng)，從而提高硅基材料在充放電過程中的庫倫效率。

通過對不同結(jié)構(gòu)和組成的人造SEI膜在硅基負(fù)極中的反應(yīng)情況和作用機理的研究，可以進一步加深對硅基負(fù)極SEI膜的理解，對硅基負(fù)極SEI膜的設(shè)計和可控制備具有普遍的指導(dǎo)意義。在此基礎(chǔ)上，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)合理、性能穩(wěn)定的人造SEI膜，將有助于實現(xiàn)高循環(huán)穩(wěn)定性硅基負(fù)極電極結(jié)構(gòu)上的突破，為解決高比能、長壽命鋰離子電池奠定基礎(chǔ)。