Aspen Plus模擬與優(yōu)化炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇的研究

李自恒,王浩宇

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300401)

0 引言

1，4-丁二醇(BDO)，別名1，4-二羥基丁烷、 1，4-butanediol,相對分子質(zhì)量90.12，是無色黏性油狀液體，可燃，沸點228℃，相對密度為1.017，與水互溶，是一種重要的有機化工原料，廣泛用于醫(yī)療藥物、PBT塑膠等領(lǐng)域，還被當(dāng)作溶劑和電鍍業(yè)的增亮劑[1]。

擁有流程模擬，靈敏度分析，優(yōu)化等功能的Aspen Plus軟件，具有豐富的物性系統(tǒng)和完整的單元操作模型庫，廣泛應(yīng)用于單元操作和工藝流程的模擬與優(yōu)化。本研究通過Aspen Plus對炔醛法生產(chǎn)BDO工藝流程進行全流程模擬與優(yōu)化，同時對加氫反應(yīng)器和BDO精制塔進行詳細設(shè)計，為BDO工業(yè)設(shè)計提供參考。

1 BDO生產(chǎn)工藝模擬流程

1，4-丁二醇(BDO)的生產(chǎn)方法較多，如炔醛法(Reppe法)、順酐法、丁二烯法、環(huán)氧丙烷法、生物基法等，目前全球的BDO生產(chǎn)方法主要為炔醛法和順酐法。由于我國的能源結(jié)構(gòu)為富煤，少油、氣，因此用電石生產(chǎn)的乙炔為原料的炔醛法具有得天獨厚的優(yōu)勢,而順酐法所需要的碳四或順酐必須從國內(nèi)的煉化企業(yè)或國外買入，原料的價格和供給難以保持穩(wěn)定[2]。故基于以上兩點，本研究選擇炔醛法作為生產(chǎn)工藝。

1.1 流程概述

炔醛法制取BDO可分為兩個工段，即反應(yīng)工段和BDO精制工段。第一工段中，50wt%的甲醛水溶液和乙炔經(jīng)預(yù)熱后共同進入全混釜反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器，分離后的乙炔氣體送至火炬系統(tǒng)；液相產(chǎn)物1，4-丁炔二醇水溶液經(jīng)提濃后通過離子交換樹脂，分離甲酸根離子與微量金屬元素，之后將提純后的1，4-丁炔二醇水溶液送至列管式滴流床反應(yīng)器進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物BDO水溶液進入氣液分離器回收氣相組分氫氣循環(huán)、液相產(chǎn)物送往第二工段。第二工段中，BDO水溶液經(jīng)三效精餾提純至優(yōu)等的純度。炔醛法生產(chǎn)BDO工藝模擬圖如圖1所示。

圖1 BDO生產(chǎn)全流程模擬圖

1.2 優(yōu)化概述

在全流程搭建好后，需進行流程優(yōu)化以達到尋找最佳反應(yīng)條件和節(jié)省能耗的目的。本文采用Aspen Plus提供的靈敏度分析來進行流程優(yōu)化。對于反應(yīng)器優(yōu)化：通過靈敏度分析改變反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)體積、催化劑用量等條件，來尋找最佳反應(yīng)條件；對于塔設(shè)備優(yōu)化：首先使用DSTWU模塊尋找初值，再通過靈敏度分析改變塔板數(shù)、進料板位置、回流比等條件，尋找滿足分離要求時能耗最低的條件。

2 全流程模擬

2.1 物性方法

BDO生產(chǎn)工藝中含醇、水等組分，是高度非理想液體混合物，因此，選用活度系數(shù)模型來計算物系的熱力學(xué)性質(zhì)。在Aspen Plus軟件中提供的活度系數(shù)模型中，WILSON的適用范圍較廣，對于含水、醇、醚等混合物的復(fù)雜物系均有較好的準確度，NRTL模型特別適合含水體系，對于含水體系預(yù)測準確度高。在流程中因每工段都含有大量水，故選用NRTL模型作為流程模擬的物性方法[3]。由于Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中有部分組分沒有定義，可通過查閱文獻并結(jié)合Aspen Plus中的PCES系統(tǒng)來擬合估算熱力學(xué)參數(shù)。

2.2 單元模塊選擇

炔醛法生產(chǎn)BDO流程模擬和優(yōu)化采用Aspen Plus V11，單元模塊使用情況如表1所示。

表1 Aspen Plus V11中BDO生產(chǎn)過程所含單元模塊一覽表

2.3 反應(yīng)工段

反應(yīng)工段包含兩個反應(yīng)：炔化反應(yīng)和1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)?，F(xiàn)以加氫反應(yīng)為例進行介紹。BDO以1，4-丁炔二醇和氫氣為原料,在雷尼鎳催化劑作用下進行加氫反應(yīng)制取。

主反應(yīng)：

HO-CH2C≡CCH2-OH + 2H2= HO-CH2CH2-CH2CH2-OH

動力學(xué)方程[4]：

副反應(yīng)：主要副反應(yīng)為1，4-丁炔二醇加氫生成正丁醇

HO-CH2C≡CCH2-OH + 3H2=CH3CH2CH2CH2OH + H2O

在全流程模擬中，對主反應(yīng)采用RPlug(動力學(xué)反應(yīng)器)進行模擬，條件為：反應(yīng)溫度75-130℃、壓力29-33MPa、質(zhì)量空速[5]為0.1-5h-1；對副反應(yīng)采用化學(xué)計量反應(yīng)器RStoic進行模擬。因反應(yīng)為強放熱，所以將反應(yīng)器設(shè)計為列管式滴流床反應(yīng)器，管程進行1，4-丁炔二醇加氫反應(yīng)，殼程走2.32bar加熱熱水來回收反應(yīng)熱，約9700kW，可副產(chǎn)125℃低壓蒸汽16065.29kg/h。表2為反應(yīng)前后物料衡算表。

表2 反應(yīng)前后物料衡算表(質(zhì)量分數(shù)) 單位：%

工業(yè)生產(chǎn)中，固定床加氫反應(yīng)中1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率達100%，BDO收率達95%。從Aspen Plus模擬得到，1，4-丁炔二醇轉(zhuǎn)化率為100%，BDO收率為94.78%，與工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本一致。因此，加氫反應(yīng)中主副反應(yīng)采用不同的反應(yīng)器模型進行模擬計算是合理的，圖2為加氫反應(yīng)器模擬流程圖，表3為加氫反應(yīng)器設(shè)計結(jié)果。

圖2 加氫反應(yīng)器模擬流程圖

表3 加氫反應(yīng)器設(shè)計結(jié)果

2.4 BDO精制工段

2.4.1 精餾流程模擬

精餾工段包含三個精餾塔：預(yù)分離塔、脫輕塔、精制塔。來自反應(yīng)工段的BDO水溶液進入精餾工段。在Aspen Plus中建立精餾工段流程，通過不斷優(yōu)化，形成三塔差壓熱耦合，流程模擬圖如圖3所示。

圖3 三塔差壓熱耦合精餾流程模擬圖

BDO水溶液首先進入預(yù)熱器經(jīng)預(yù)熱后打入預(yù)分離塔中部(預(yù)分離塔操作溫度60℃，操作壓力10kPa)。塔頂排放的不凝氣為上一工段中夾帶的微量氫氣，餾出物為4000kg的水溶液；塔底餾出物為60℃BDO水溶液，進入熱耦合換熱器Ⅰ與脫輕塔塔頂采出的75.7℃蒸汽換熱，其中部分液體吸熱變?yōu)闅怏w，經(jīng)氣液分離罐分離后送回預(yù)分離塔塔底，分離后的液相經(jīng)泵加壓后送入脫輕塔。

提濃后的BDO水溶液進入脫輕塔中部(操作溫度130℃，操作壓力40kPa)。塔頂采出正丁醇和水的蒸汽，經(jīng)熱耦合換熱器后還未達到換熱要求，故該蒸汽進入輔助冷凝器進行全凝，冷凝后的液體經(jīng)分流器分流后部分采出，部分回流至脫輕塔塔頂；塔底采出BDO溶液，進入熱耦合換熱器Ⅱ與精制塔塔頂采出的206.2℃蒸汽換熱，因BDO溶液未達到設(shè)計的氣相分率，故需串聯(lián)一個輔助再沸器以達到設(shè)計的氣象分率，后經(jīng)氣液分離器分離，分離的氣相返回脫輕塔塔底，液相經(jīng)泵加壓后打入BDO精制塔。

脫輕后的BDO溶液進入精制塔中部(操作溫度350℃，操作壓力50kPa)。塔釜得到副產(chǎn)物半縮醛高沸物；塔頂采出BDO蒸汽，經(jīng)熱耦合換熱器Ⅱ冷凝后，部分經(jīng)回流泵打回至精制塔塔頂，剩余BDO作為產(chǎn)品采出，其純度為99.97wt%，為優(yōu)等品。

經(jīng)ASPEN模擬得到，普通雙塔精餾能耗19677.93kW，耗能高，而上述的三塔差壓熱耦合精餾能耗為9400.82kW，相比于雙塔能耗顯著降低，直接節(jié)省能耗10277.11kW，降低了52.23%，具體數(shù)據(jù)見表4。

表4 差壓熱耦合應(yīng)用前后能耗對比表

2.4.2 BDO精制塔設(shè)計

經(jīng)模擬優(yōu)化后得到BDO精制塔參數(shù)：塔板數(shù)20塊板，回流比0.12，塔底物流率126kg/hr，進料位置13塊板。為了使氣液兩相在BDO精制塔中能更好的接觸，提高分離效率，將該塔設(shè)計為填料塔，裝配盤式孔流分布器、橫流網(wǎng)格式支撐板、整體式遮板式收集裝置，填料分為兩段，對每段填料的幾何尺寸進行設(shè)計，并檢查水力學(xué)數(shù)據(jù)：液泛率，壓降，持液量等。調(diào)整無誤后再進行整個塔器的運行。運行結(jié)果如圖4所示，塔設(shè)計結(jié)果見表5。

圖4 調(diào)試運行結(jié)果

表5 BDO精制塔設(shè)計結(jié)果

3 結(jié)果與討論

本研究選擇炔醛法工藝路線合成BDO，采用Aspen Plus軟件對炔醛法生產(chǎn)BDO工藝進行了全流程模擬，并得到99.97wt%的優(yōu)等品BDO。在模擬過程中，根據(jù)物系的特點，選用合適的物性方法。重點展示了流程模擬中的列管式滴流床加氫反應(yīng)器和BDO精制工段，并且結(jié)合工業(yè)實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)進行驗證。經(jīng)模擬計算，加氫反應(yīng)器溫度為130℃，壓力33MPa，主反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，目的產(chǎn)物收率94.78%，催化劑裝填量67594.8kg，床層空率0.4307，列管數(shù)6434根，管長7m，內(nèi)徑5.4m，高18.48m。BDO精制塔采用填料塔，一段填料高度4.4m，二段填料高度4.2m，采用Mellapakpl型號規(guī)整填料，塔徑1.2m，塔高16.15m，回流比0.12。

使用Aspen Plus進行模擬，其模擬計算和生成數(shù)據(jù)快速，可輔助進行工藝流程設(shè)計與優(yōu)化。