石家莊市環(huán)境空氣中揮發(fā)性鹵代烴污染水平及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

張榮芝,史密偉,張 焱

(河北省科學(xué)院地理科學(xué)研究所,河北省地理信息開(kāi)發(fā)應(yīng)用技術(shù)創(chuàng)新中心,河北 石家莊 050011)

0 引言

大氣中揮發(fā)性鹵代烴(Volatile halocarbons,VHCs)是揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compound,VOCs)的主要組成部分，是大氣中普遍存在的一類重要的痕量溫室氣體和主要的損耗臭氧層物質(zhì)，具有影響對(duì)流層氣候和破壞平流層臭氧層的雙重效應(yīng)[1-3]。作為常見(jiàn)的空氣污染物，比較受關(guān)注的以有毒有害類VHCs和氟氯烴類(CFCs)為主。其中，有毒有害類VHCs如四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、鄰二氯苯、氯苯、四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等[4]是重要的化學(xué)溶劑、有機(jī)合成原料或中間體，CFCs廣泛用作制冷劑、發(fā)泡劑、干洗劑和噴霧劑等，均與人類的生產(chǎn)生活緊密相關(guān)。另外，VHCs種類繁多，分布廣泛，是形成光化學(xué)煙霧的重要前體物[5]，而且具有危害呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、破壞肝臟、誘發(fā)癌變的作用，在較高水平的暴露下會(huì)給人體健康造成不利影響[6]。近年來(lái)，VHCs對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)人體健康的危害受到了世界多國(guó)的普遍重視，而國(guó)內(nèi)報(bào)道還僅限于少數(shù)地區(qū)。結(jié)果表明，我國(guó)各地區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的組成及其在城市內(nèi)空間濃度分布和時(shí)間變化特征具有明顯的地域性特點(diǎn)，參與評(píng)價(jià)的VHCs對(duì)人群具有不同程度的致癌或非致癌風(fēng)險(xiǎn)[7]。

石家莊市是我國(guó)大氣污染較為嚴(yán)重的城市之一，大氣污染呈現(xiàn)冬季以顆粒物污染為主，夏季O3污染特征顯著的“復(fù)合型”。VOCs作為生成O3及細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要前驅(qū)體，以及參與各種大氣化學(xué)反應(yīng)的重要污染物[8]，其污染特征及控制成為研究熱點(diǎn)[9-13]，但針對(duì)VHCs的研究尚不多見(jiàn)。本文基于石家莊市區(qū)2019～2021年三年的VOCs在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，分析其中VHCs的組成、污染水平，并采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(US EPA)的健康風(fēng)險(xiǎn)模型，評(píng)估氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等多種VHCs單體化合物的人群健康風(fēng)險(xiǎn)，為石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的污染水平及人體健康影響研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)其污染防控具有一定的指導(dǎo)意義。

1 采樣點(diǎn)設(shè)置

VOCs自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于石家莊市主城區(qū)東南部、石家莊市環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站旁邊，周圍環(huán)境包括居民區(qū)、學(xué)校、商業(yè)區(qū)和城市道路，為典型的商住混合區(qū)域。

2 VHCs組成

2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中共檢測(cè)出一氯甲烷、氯乙烯、四氯化碳及氟利昂等35種VHCs單體化合物，其中23種屬于US EPA重點(diǎn)控制的空氣有害物質(zhì)。按照分子中所含鹵素分類，檢出的VHCs中含有26種氯代烴，5種溴代烴和4種氟氯烴，氯代烴類占比最大，為74.3%；按照化合物結(jié)構(gòu)分類，檢出的VHCs中含有20種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴，鹵代烷烴占比最大，為57.1%。2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中VHCs年均組分構(gòu)成見(jiàn)圖1。檢出的VHCs種類數(shù)量少于鄭州市2012年、2014年、2015年各季的檢測(cè)結(jié)果(43種，28種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴)[7]、少于沈陽(yáng)市2008年4月～2009年7月間的檢測(cè)結(jié)果(44種，29種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴)[14]；多于石家莊市2016年11月～2017年10月的檢測(cè)結(jié)果(29種，16種鹵代烷烴，7種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴)[10]，以及廣州地區(qū)2008年、2009年各季的檢測(cè)結(jié)果(11種，6種鹵代烷烴，2種鹵代烯烴和3種鹵代芳香烴)[15]。

圖1 2019～2021年石家莊市區(qū)大氣環(huán)境中鹵代烴年均組分構(gòu)成圖

3 VHCs濃度水平

3.1 VHCs月均濃度水平

2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中VHCs的月均質(zhì)量濃度為4.35～158.98μg/m3，月均濃度高值前三依次為5月、1月和8月，月均濃度低值前三依次為11月、10月和12月(見(jiàn)表1)。

根據(jù)各VHCs單體的月均濃度水平及污染貢獻(xiàn)率(見(jiàn)圖2)，篩選出各月污染濃度較高的前五類化合物見(jiàn)表1，前五類單體化合物的月均污染貢獻(xiàn)率達(dá)46.74%～81.06%。

表1 2019～2021年不同月份質(zhì)量濃度較高的前五類鹵代烴的濃度及其貢獻(xiàn)率

圖2 2019～2021年不同月份鹵代烴單體化合物污染貢獻(xiàn)率

3.2 VHCs季均濃度水平

2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中VHCs季均質(zhì)量濃度為春季11.71μg/m3、夏季73.67μg/m3、秋季44.79μg/m3、冬季54.14μg/m3?？梢?jiàn)夏季濃度最高，主要原因是夏季氣溫較高，有利于大氣中的有機(jī)物揮發(fā)，加之太陽(yáng)光輻射強(qiáng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)活躍，易于VHCs的生成。不同季節(jié)VHCs單體所占比例有所不同，各季均質(zhì)量濃度較高的前五類VHCs單體見(jiàn)表2，前五類單體化合物季均質(zhì)量濃度污染貢獻(xiàn)率達(dá)48.65%～76.65%。

3.3 VHCs年均濃度水平

2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中35種VHCs單體的年均質(zhì)量濃度為0.01～5.38μg/m3，總的VHCs年均質(zhì)量濃度為45.84μg/m3，年均質(zhì)量濃度較高的前五類VHCs單體見(jiàn)表2，其單體化合物年均污染貢獻(xiàn)率達(dá)49.26%。

結(jié)合VHCs單體的月、季、年均污染貢獻(xiàn)率，篩選出石家莊市環(huán)境空氣中優(yōu)先控制的VHCs種類為順式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟里昂-11(三氯一氟甲烷)、反式-1,3-二氯丙烯。

國(guó)內(nèi)其他地區(qū)環(huán)境空氣中，鄭州市六氯丁二烯年均質(zhì)量濃度最高，達(dá)23.90μg/m3[7]；唐山市1,3-二氯苯和1,4-二氯苯質(zhì)量濃度較高，污染貢獻(xiàn)率達(dá)75%[16]；鞍山市1,4-二氯苯和四氯乙烯年均質(zhì)量濃度較高，分別達(dá)15.93μg/m3和4.24μg/m3[17]。相對(duì)而言，石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中的VHCs污染程度與周邊區(qū)域幾個(gè)城市接近。

表2 2019～2021年各季及年均質(zhì)量濃度較高的前五類鹵代烴的濃度及其貢獻(xiàn)率

4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

4.1 評(píng)估方法

環(huán)境污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通常依據(jù)其是否具有致癌性分為有閾化合物的非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和無(wú)閾化合物的致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。US EPA早在1989年提出了一種專門針對(duì)特定場(chǎng)所的呼吸吸入途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法 (EPA/540/1-89/002)，并在2009年1月進(jìn)行了修訂( EPA-540-R-070-002 ) 。中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)于2021年9月發(fā)布了《區(qū)域環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(T/CSES 36-2021)，其中呼吸吸入途徑的非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法與US EPA一致。具體方法如下：

(1)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

用危害商HQ表示，HQ = EC /(Rfc×1000)

其中：EC=(CA×ET×EF×ED)/AT

(2)致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

用致癌風(fēng)險(xiǎn)值R表示，R = EC×IUR

式中：EC為污染物暴露濃度，μg·m-3；CA為污染物的日均濃度，μg·m-3；ET為暴露時(shí)間，24h·d-1;EF為暴露頻率，365d·y-1; ED為人體終生暴露時(shí)間，取70y;AT為平均暴露時(shí)間，70×365×24h;HQ為非致癌風(fēng)險(xiǎn)值；Rfc為非致癌風(fēng)險(xiǎn)參考劑量，mg·m-3;R為致癌風(fēng)險(xiǎn)值；IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3·μg-1。

4.2 評(píng)估結(jié)果

以《區(qū)域環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(T/CSES 36-2021)中已有Rfc、IUR值的19種VHCs單體化合物為評(píng)價(jià)目標(biāo)，經(jīng)計(jì)算健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。

根據(jù)《區(qū)域環(huán)境污染健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》(T/CSES 36-2021)，可接受危害商小于1，可接受致癌風(fēng)險(xiǎn)水平小于10-6。

表3 2019～2021年石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中VHCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表

由表3可知，石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中16種具有非致癌風(fēng)險(xiǎn)參考劑量的VHCs單體HQ值為0.001～0.904，均小于1，在安全范圍之內(nèi)，其中三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,2-二氯乙烷的HQ值相對(duì)較大，分別為0.904、0.291、0.110。具有致癌風(fēng)險(xiǎn)參考值的12種VHCs單體R值為0.016×10-6～46.013×10-6，其中，二氯甲烷、一氯甲烷、1,1-二氯乙烷的R值均小于10-6，處于致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受范圍內(nèi)；其他9種VHCs單體的R值均大于10-6，致癌風(fēng)險(xiǎn)為不可接受，風(fēng)險(xiǎn)值較大的依次為三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷，其R值分別為46.013×10-6、43.067×10-6、26.308×10-6和20.013×10-6。說(shuō)明石家莊市區(qū)環(huán)境空氣中鹵代烴對(duì)人群健康具有一定的危害，需要進(jìn)一步研究其主要來(lái)源并制定相應(yīng)的治理及減排措施。

5 結(jié)論

(1)石家莊市區(qū)2019～2021年環(huán)境空氣中共檢出35種VHCs，其中26種氯代烴，5種溴代烴和4種氟氯烴，分屬20種鹵代烷烴，9種鹵代烯烴和6種鹵代芳香烴。

(2)石家莊市區(qū)2019～2021年環(huán)境空氣中鹵代烴年均濃度為45.84μg/m3，季均濃度分別為春季11.71μg/m3、夏季73.67μg/m3、秋季44.79μg/m3、冬季54.14μg/m3；結(jié)合VHCs單體的月、季、年均污染貢獻(xiàn)率，篩選出需優(yōu)先控制的5類VHCs單體為順式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氟里昂-11(三氯一氟甲烷)、反式-1,3-二氯丙烯。

(3)VHCs單體對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)HQ值為0.001～0.905，均在安全范圍內(nèi)；致癌風(fēng)險(xiǎn)R值為(0.016～46.013)×10-6，有9種VHCs單體的R值均大于10-6，致癌風(fēng)險(xiǎn)為不可接受，風(fēng)險(xiǎn)值較大的依次為三氯甲烷、1,2-二氯丙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯乙烷。

(4)分別從VHCs單體化合物的污染貢獻(xiàn)率角度，以及健康風(fēng)險(xiǎn)角度分析，優(yōu)先控制的污染物多屬于氯代烷烴，建議進(jìn)一步研究其主要來(lái)源并制定相應(yīng)的治理及減排措施。