磷石膏基礦井充填材料制備及其性能研究

潘祖德，劉 琦，曹 陽，陳前林，楊 敏，謝 燕

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

磷石膏是磷化工企業(yè)濕法生產(chǎn)磷酸的工業(yè)副產(chǎn)品，據(jù)統(tǒng)計(jì)每年磷石膏排放量高達(dá)7 500萬t，累計(jì)堆積量超過5億t［1-2］。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國磷石膏資源化利用率偏低，仍有大量的磷石膏未經(jīng)任何處理直接作為固體廢棄物堆積或填埋，這不僅占用了土地資源，還污染了環(huán)境。目前，中國磷石膏利用途徑主要為水泥添加劑、筑路、充填、制作石膏板以及制作建筑石膏粉［3］。充填采礦法具有減小礦石損失率、貧化率，能有效地維護(hù)圍巖，控制地表塌陷等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過多年的發(fā)展已逐漸成為綠色開采中不可替代的一部分［4］，但該方式具有充填成本高的缺點(diǎn)。以磷石膏作為采礦充填材料可大幅度降低充填成本，但磷石膏主要成分為二水硫酸鈣，不經(jīng)熱處理不能形成凝固體，材料強(qiáng)度偏低。此外，磷石膏含有的少量P2O5、F-等雜質(zhì)［5］，不利于材料凝結(jié)硬化和力學(xué)性能的發(fā)展。目前，磷石膏充填的主要研究方向?yàn)槌涮盍现屑ぐl(fā)劑的研究。廖國燕［6］以磷石膏-黃磷渣為研究對象，以NaOH、CaO為激發(fā)劑，研究了激發(fā)劑種類及摻量對材料的激發(fā)效果；曹寶棟［7］以磷石膏、礦渣粉、少量水泥等為主要原料，加入少許的CaCl2、Na2SO4、NaF和水玻璃等外加劑，研究了不同外加劑對材料強(qiáng)度的影響，證實(shí)了摻入激發(fā)劑對改善磷石膏基充填材料性能的可行性，但磷石膏的利用率仍然偏低。

赤泥是氧化鋁在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿性固體廢棄物，其pH分布在10.5～12.5［8］，赤泥顆粒細(xì)度較高，容易形成堿性粉塵污染周圍環(huán)境［9-10］。相關(guān)科研人員在赤泥在膠凝材料方面做了大量深入的研究，祝麗萍等［11］根據(jù)拜耳法赤泥的強(qiáng)堿性等特點(diǎn)，以赤泥為堿激發(fā)劑，添加少量熟料，制備了礦山充填專用膠凝材料，CHEN等［12］則研究了添加赤泥對煤矸石膏體充填性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入適量赤泥可以有效地刺激膠凝材料的活性，為煤礦煤矸石膏體充填材料中用赤泥代替波特蘭水泥的可行性提供了理論依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)以原狀磷石膏為主要原料，赤泥為堿性激發(fā)劑，針對磷石膏利用過程中預(yù)處理成本偏高、利用率偏低的問題，開展了磷石膏基礦井充填材料的制備及其性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

磷石膏（PG），貴州某磷化工廠，淺灰色粉末，含水量為18%～22%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），40℃烘干24 h后備用；粉煤灰（FA），貴州某公司；赤泥（RM），貴州廣鋁氧化鋁有限公司。原料粒度分布如圖1所示。42.5硅酸鹽水泥（OPC），取自諸城市楊春水泥有限公司；所用減水劑為聚羧酸高效減水劑。各原料的化學(xué)組成如表1所示，硅酸鹽水泥的基本性質(zhì)如表2所示。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials %

表2 硅酸鹽水泥的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of Portland cement

1.2 實(shí)驗(yàn)配合比

實(shí)驗(yàn)配合比如表3所示，采用A組配合比，研究RM摻量對充填材料流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度及耐水性能的影響；采用A組配合比6號，研究高效減水劑摻量（0～0.8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對充填材料流動(dòng)性的影響及材料的離子浸出特性；采用B組配合比，研究OPC摻量對流動(dòng)性、抗壓強(qiáng)度及耐水性能的影響。在混合過程之前，將高效減水劑溶解在水中，以獲得均勻的溶液。然后，將原料的粉末加入混合機(jī)中進(jìn)行適當(dāng)干燥混合。最后，加入水（或溶液），再攪拌2 min。在混合過程完成后，新鮮的漿料將用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表3 實(shí)驗(yàn)配合比Table 3 Test mix ratio

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1）流動(dòng)度：參照GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試新攪拌漿料初始流動(dòng)度及攪拌30 min后的流動(dòng)度。

2）抗壓強(qiáng)度：采用40 mm×40 mm×160 mm長方體試模澆注，脫模后空氣固化至測試日期。按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》使用TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓測試。

3）耐水性能：采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)試模成型進(jìn)行耐水性測試。空氣固化14 d后的樣品分別浸入水中7、14、28 d，然后用于抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。強(qiáng)度保持率是評價(jià)耐水性能的指標(biāo)，由公式（1）計(jì)算得到：

式中：η為強(qiáng)度保持率，%；RCW和RCO分別為水浸泡前后的強(qiáng)度，MPa。

4）物相分析：采用D8 Advance型先進(jìn)X射線衍射儀（XRD）在電壓為40 kV、電流為60 mA條件下測試水化產(chǎn)物，掃描速度為9（°）/min，掃描范圍為5～90°。

5）微觀形貌分析：采用∑IGMA場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行觀察，加速電壓為5 kV、Signal A=SE2。

6）離子浸出：參照HJ 557—2009《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》采用AA-6880原子吸收分光光度計(jì)測定浸出液中離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性

圖2考察了減水劑、OPC、RM對流動(dòng)度的影響。利用A組配合比6號研究了高效減水劑摻量對流動(dòng)度的影響，由圖2a可知，增加減水劑的用量，初始流動(dòng)性和混合后30 min的流動(dòng)性都有所增加。高效減水劑是一種典型的降低需水量的化學(xué)添加劑，混合物中的粒子會(huì)將帶電主鏈吸附到其表面并產(chǎn)生斥力，粒子之間的斥力使它們彼此分散，有效地提高了流動(dòng)性。然而，高效減水劑提供的排斥力是有限的。結(jié)果表明，當(dāng)聚羧酸鹽的添加量大于0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，流動(dòng)性的增加趨于緩慢，故減水劑的最佳摻量為0.5%。利用A組及B組配合比研究了RM、OPC摻量對流動(dòng)度的影響，由圖2b可見，與其他膠結(jié)材料相比，OPC的需水量相對較低，在相同水灰質(zhì)量比下，可提高膏體的流動(dòng)性。OPC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到10%時(shí)，材料的初始流動(dòng)性能逐漸變好。干燥的RM粉體，由于其較小的粒徑及較強(qiáng)的黏性，具有很強(qiáng)的吸水性，在攪拌過程中對自由水的吸收量相對較多。從圖2c中可以看出，隨著RM摻量的增多，漿料的初始流動(dòng)性呈減小趨勢。

圖2 不同摻量下減水劑、水泥、赤泥對流動(dòng)度的影響Fig.2 Effects of superplasticizer，OPC and RM on fluidity under different dosages

2.2 力學(xué)性能

2.2.1 抗壓強(qiáng)度

利用A組及B組配合比研究了OPC、RM摻量對抗壓強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3a中可以看出，抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增強(qiáng)，同時(shí)各齡期的抗壓強(qiáng)度隨著OPC的用量增加而增強(qiáng)。OPC含量的增加有助于提高水化C-S-H（硅酸鈣）和C-A-S-H（硅鋁酸鈣）凝膠的數(shù)量［13］，這些水化產(chǎn)物會(huì)填充孔隙，使材料的孔隙率減小，抗壓強(qiáng)度提高。OPC添加量為10%、空氣養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28 d時(shí)，抗壓強(qiáng)度超過10 MPa。從圖3b中可以看出，RM摻量為5%時(shí)，試塊抗壓強(qiáng)度提升50%。試塊性能的提升可從以下兩個(gè)方面作出解釋：一方面，RM的高堿性可以打破玻璃相的Si—O—Si和Al—O—Al共價(jià)鍵，激發(fā)FA活性，促進(jìn)火山灰反應(yīng)的進(jìn)行，生成具有高強(qiáng)度的膠凝物質(zhì)，提升抗壓強(qiáng)度，而且，高堿性的RM還可以中和磷石膏中的酸性雜質(zhì)，利于材料力學(xué)性能的發(fā)展；另一方面，磷石膏和粉煤灰顆粒粗大，顆粒配級不合理，顆粒細(xì)小的赤泥可與水化產(chǎn)物一起填充孔隙，降低孔隙率，提升抗壓強(qiáng)度。

圖3 不同摻量下OPC、RM摻量對抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of OPC and RM content on compressive strength under different dosages

2.2.2 XRD分析

不同OPC摻量B-7（0）、A-6（10%）及不同RM摻量A-1（0）、A-6（5%）養(yǎng)護(hù)28 d的XRD譜圖如圖4所示。對比B-7和A-6的XRD譜圖可以看出，A-6配合比試樣中主要水化產(chǎn)物Ca5（SiO4）2OH2、AFt（鈣礬石）的衍射峰明顯增強(qiáng)，水化產(chǎn)物數(shù)量增多。如表2所示，OPC是一種富鈣膠凝材料，其含有的C3S（硅酸三鈣）、水及PG中電離出來的SO42-反應(yīng)生成C-S-H、AFt等膠凝物質(zhì)，增加OPC摻量可使水化產(chǎn)物數(shù)量增多，這些水化產(chǎn)物會(huì)細(xì)化孔隙，降低孔隙率，提高抗壓強(qiáng)度。與A-1相比，A-6試樣水化產(chǎn)物具有更強(qiáng)的衍射峰，這是因?yàn)镽M作為堿性激發(fā)劑為體系提供水化反應(yīng)所需的堿度，加速火山灰反應(yīng)的進(jìn)行，增加水化產(chǎn)物數(shù)量。如表3所示，3個(gè)試樣的配合比中PG的摻量高達(dá)75%～85%時(shí)，不可能完全水化，養(yǎng)護(hù)28 d后仍有大量未反應(yīng)的PG，XRD譜圖中仍可觀察到PG的衍射峰。

圖4 不同OPC、RM摻量的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns with different OPC and RM contents

2.2.3 SEM分析

B組配合比7號及12號制備的膏體微觀結(jié)構(gòu)如圖5a和圖5b所示。從圖5a中可以看出，未添加OPC時(shí)，結(jié)構(gòu)疏松多孔，基本沒有水化產(chǎn)物的生成，漿體密實(shí)度非常低，漿體基本無強(qiáng)度。添加OPC后，如圖5b所示，漿體結(jié)構(gòu)較致密，生成大量的針狀A(yù)Ft、絮狀C-S-H，且部分C-S-H覆蓋在AFt上，水化產(chǎn)物相互膠結(jié)，填充于空隙之中，并且聯(lián)結(jié)未反應(yīng)的PG及FA，提高漿體抗壓強(qiáng)度，與充填材料抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律一致。A組配合比1號及6號制備的膏體微觀結(jié)構(gòu)如圖5c和圖5d所示。從圖5c中可以看出，未添加RM時(shí)，漿體密實(shí)度較低，結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)尚未形成，存在大量未水化的OPC顆粒，只可看到極少量的細(xì)針狀的AFt。從圖5d中可以看出，添加RM后，漿體密實(shí)度相對更高，結(jié)構(gòu)更為致密，AFt呈團(tuán)簇狀生長，彼此交錯(cuò)相搭，形成堅(jiān)硬的骨架結(jié)構(gòu)，與水泥水化生成的膠凝物質(zhì)C-S-H相互膠結(jié)，填充于空隙之間，提高漿體密實(shí)度，進(jìn)而提升充填材料的力學(xué)性能。

圖5 不同OPC、RM摻量的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images with different OPC and RM contents

2.2.4 耐水性能

OPC、RM摻量對材料耐水性的影響如圖6所示。石膏材料的耐水性能比水泥材料差，其軟化系數(shù)一般在0.4～0.6，已有研究結(jié)果表明，當(dāng)水泥摻量為5%～15%時(shí)，石膏基膠凝材料的耐水性會(huì)隨著水泥摻量的增加而增強(qiáng)［14-16］。從圖6a中可以看出，浸泡時(shí)間的增加對無OPC試件的強(qiáng)度有負(fù)面影響。OPC的摻入提高了試樣在所有養(yǎng)護(hù)齡期的強(qiáng)度。從表2中可以看出，OPC是一種富鈣膠凝材料。鈣元素與水反應(yīng)形成額外的C-S-H和C-A-S-H凝膠，促進(jìn)強(qiáng)度提升［13］。而且，在硅酸鹽水泥體系中，F(xiàn)A-堿性液體中的火山灰反應(yīng)要比普通水泥體系中的火山灰反應(yīng)快得多［17］。增加OPC摻量，試樣耐水性能提升明顯，OPC摻量為10%、浸泡28 d時(shí)，試樣的耐水性系數(shù)仍可以達(dá)到100%，具有良好的耐水性能。從圖6b中可以看出，RM的摻入提高了材料的耐水性能。在水的存在下，RM浸出的Na2O與水泥水化形成的Ca（OH）2一起提供所需的堿性環(huán)境以促進(jìn)水化反應(yīng)，形成的Ca（OH）2還與原料中的硅鋁化合物發(fā)生火山灰反應(yīng)生成膠凝物質(zhì)［18］，這些水化產(chǎn)物通過結(jié)合顆粒不斷細(xì)化微觀結(jié)構(gòu)，形成更加硬化的混合材料，提高試樣強(qiáng)度，增強(qiáng)耐水性能。實(shí)驗(yàn)證明，OPC、RM的加入對材料的耐水性能有積極影響。

圖6 不同摻量下OPC、RM對耐水性能的影響Fig.6 Effects of OPC and RM on water resistance under different dosages

2.3 離子浸出

充填材料的重金屬離子浸出量直接決定其是否會(huì)對地下水造成污染。模擬充填浸泡情況，調(diào)節(jié)浸出液pH（pH=5）對試樣進(jìn)行浸泡，研究試塊成型后的離子浸出特性，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著浸泡時(shí)間變長，Cr和Pb的浸出濃度有一定程度的增大，但浸出質(zhì)量濃度均小于0.08 mg/L，對照GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，重金屬浸出量均未超出Ⅳ類（適用于農(nóng)業(yè)和部分工業(yè)用水，適當(dāng)處理后可作生活飲用水）限值。C-S-H凝膠具有較強(qiáng)的Pb吸附能力［19］，對Cr和Pb［20］的吸附率和固定率均超過99.6%。研究表明，在硅氧四面體結(jié)構(gòu)中用Al3+代替Si4+形成的［AlO4］［21-22］中帶有負(fù)電荷，這使它們具有陽離子交換能力［23］，Pb2+會(huì)參與鋁氧四面體上負(fù)電荷的平衡反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的固化［24］。

圖7 浸泡時(shí)間對離子浸出濃度的影響Fig.7 Effect of soaking time on ion leaching concentration

3 結(jié)論

1）磷石膏基礦井充填材料最佳配合比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：PG，75%；FA，10%；OPC，10%；RM，5%；水灰質(zhì)量比為0.2；高效減水劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。該成分制備的充填材料流動(dòng)性能、抗壓強(qiáng)度、耐水性能均可滿足充填需求。2）聚羧酸減水劑和OPC摻量的增加有利于充填材料流動(dòng)性能的提升，RM摻量的增加會(huì)有效降低充填材料的流動(dòng)性。3）RM的高堿性可以促進(jìn)充填材料力學(xué)性能的發(fā)展，小粒徑可以改善體系顆粒配級，提升材料抗壓強(qiáng)度；RM在浸泡條件下，Na2O的溶出促進(jìn)材料活性物質(zhì)繼續(xù)水化，改善材料的耐水性能。OPC中的氧化鈣與二氧化硅、氧化鋁反應(yīng)生成C-S-H和C-A-S-H凝膠，與AFt共存，提升了抗壓強(qiáng)度及耐水性能。4）充填材料的重金屬離子浸出量符合GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類（適用于農(nóng)業(yè)和部分工業(yè)用水，適當(dāng)處理后可作生活飲用水）限值。