乏燃料熔鹽電解后處理動(dòng)力學(xué)模型研究

衣 峰，周文濤，王德忠

（上海交通大學(xué)，上海 200240）

核能是重要的清潔能源之一，核電可以很大程度地代替化石燃料發(fā)電從而減少溫室氣體的排放。核能的可持續(xù)發(fā)展必須解決鈾資源的有限性和高效廢物的處理和處置這兩大主要問(wèn)題［1］。通過(guò)對(duì)乏燃料的后處理，可以實(shí)現(xiàn)錒系元素和裂變產(chǎn)物的分離。將回收的鈾和钚制成钚鈾氧化物混合燃料（MOX燃料）加以重新利用，可以大幅度提高鈾資源的利用率，同時(shí)可以將高放廢物的體積和毒性周期降低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)［2］。

乏燃料干法后處理技術(shù)是第四代后處理技術(shù)，具有耐輻照、流程簡(jiǎn)單、防止核擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)［3］。在20世紀(jì)80年代中期，隨著快堆技術(shù)的迅速發(fā)展，美國(guó)加大了對(duì)干法后處理的研究。該研究集中于金屬快堆中錒系鋯合金燃料的回收。截止2007年，美國(guó)愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（INL）已經(jīng)運(yùn)用高溫冶金工藝處理了7 t的乏燃料。該技術(shù)還被提議用于分離錒系元素［4］，以便在加速器驅(qū)動(dòng)的核廢物嬗變（ATW）系統(tǒng)中回收利用。

隨著中國(guó)核電裝機(jī)容量的快速增加和快堆技術(shù)的迅速發(fā)展，發(fā)展乏燃料的干法后處理技術(shù)變得越來(lái)越重要。典型的干法后處理技術(shù)包括熔鹽電解法、氟化揮發(fā)法、熔鹽萃取法等，其中熔鹽電解法是乏燃料干法后處理技術(shù)中最具前途、最具代表性的技術(shù)，對(duì)中國(guó)實(shí)現(xiàn)快堆核燃料閉式循環(huán)具有重要意義。中國(guó)在《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃（2016—2030）年》中明確提出重點(diǎn)研發(fā)與攻關(guān)適用于快堆等的干法后處理技術(shù)，到2030年建成具備公斤級(jí)的熔鹽電解分離鈾、钚實(shí)驗(yàn)裝置。中國(guó)原子能科學(xué)研究院開(kāi)展了百克量級(jí)钚電解還原實(shí)驗(yàn)和氟化物溶解-電解分離方法研究。中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所提出干法-水法結(jié)合分離方法，鈾回收率超過(guò)95%［5］。

熔鹽電解法的核心環(huán)節(jié)是電解精煉，在該步驟中鈾、钚和次錒系元素會(huì)從裂變產(chǎn)物中分離出來(lái)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將乏燃料浸沒(méi)在熔鹽的陽(yáng)極籃中，通過(guò)施加電流將鈾和钚、次錒系元素溶解到熔鹽中，并在電解池的陰極上沉積并回收。實(shí)驗(yàn)研究雖是最直觀的研究方案，但高放、高溫、高腐蝕環(huán)境苛刻，且受到核材料的制約。一個(gè)準(zhǔn)確、高效的模擬模型可以更加省時(shí)省力地支持實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，起到有效的評(píng)估作用。JOHNSON［6］最早開(kāi)發(fā)了一個(gè)基于電極表面反應(yīng)平衡的模型，并由NAWADA和BHAT［7］進(jìn)行了改進(jìn)。之后GHOSH等［8］對(duì)此模型進(jìn)行了重新分析。然而該模型無(wú)法體現(xiàn)每個(gè)元素的分電流和其他變量演化的動(dòng)力學(xué)特征。KOBAYASHI和TOKIWAI［9］基于擴(kuò)散控制的模型研究開(kāi)發(fā)了動(dòng)力學(xué)模型。該模型具有較高的精度，但是該模型假設(shè)所有元素的活度系數(shù)均為1，這并不合理。HOOVER等［10］通過(guò)應(yīng)用Butler-Volmer方程開(kāi)發(fā)了一個(gè)電解精煉動(dòng)力學(xué)模型，然而由于該模型存在一些缺陷，不能正確使用過(guò)電位，因此不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

本文基于擴(kuò)散控制的假設(shè)建立了模擬液態(tài)鎘作為陽(yáng)極的電解精煉動(dòng)力學(xué)模型。該模型具有模擬多組分乏燃料的功能，可以得到系統(tǒng)中各元素在熔鹽中的濃度以及分電流隨時(shí)間和操作條件的變化和分布。同時(shí)該模型可以得到液態(tài)鎘陽(yáng)極中各元素濃度和固體陰極各金屬沉積隨時(shí)間的變化。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 電極電位

物質(zhì)在電極表面和熔鹽的交界截面上發(fā)生化學(xué)變化，通過(guò)電化學(xué)作用溶解在熔鹽中或是沉積到電極上。假設(shè)每種元素在電解液中只有一種氧化態(tài)，所有反應(yīng)也都只發(fā)生在一個(gè)步驟中。金屬在電極上發(fā)生以下反應(yīng)：

根據(jù)能斯特方程，電解池中陰極和陽(yáng)極的電極電位可表示為：

其中：E是電極電位，V；E0是標(biāo)準(zhǔn)電位，V；R是氣體常數(shù)；T是以開(kāi)爾文為單位的溫度，K；n是離子所帶電荷數(shù)；F是法拉第常數(shù)，C/mol；αms是熔鹽/電極表面處熔鹽側(cè)的活度；αed是電極側(cè)的活度?；疃圈?γX，其中γ為活度系數(shù)，X為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

將熔鹽側(cè)的活度系數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電位結(jié)合起來(lái)，公式（1）可以改寫(xiě)為：

Eap為表觀標(biāo)準(zhǔn)電位。對(duì)于固體電極，電極側(cè)的活度αed可視為1。對(duì)于液鎘電極，電極側(cè)的活度不能忽略。要使用公式（2），液鎘處的表觀標(biāo)準(zhǔn)電位需耦合元素在液鎘中的活度系數(shù)γCd，其公式如下：

在電解池模型中，電極上的各元素視為互相并聯(lián)的狀態(tài)，即各元素在同一電極處的電位相等。

1.2 擴(kuò)散控制假設(shè)

針對(duì)本文研究的電化學(xué)行為，使用二維或三維模型會(huì)降低分辨率并且增加系統(tǒng)不穩(wěn)定性［11］。一維模型可以有效地模擬陽(yáng)極和陰極之間的物質(zhì)傳輸，且不需要大量的計(jì)算。根據(jù)菲克定律，熔鹽和電極界面處的摩爾通量可表示為：

其中：D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s，A是表面積，cm2，C是物質(zhì)的量濃度，mol/cm3。

由于電極處的擴(kuò)散層厚度極小，本模型將擴(kuò)散層內(nèi)的濃度分布視為線性分布，同時(shí)使用傳質(zhì)系數(shù)K，cm/s改寫(xiě)公式（4）。將公式（4）離散化后，得到熔鹽和液體陽(yáng)極界面處兩側(cè)的通量分別為：

其中：下標(biāo)b代表本體濃度，下標(biāo)s代表電極表面濃度，并且液鎘電極表面兩側(cè)的通量相等。

熔鹽和固體陰極界面處的通量為：

不同元素的離子由于擴(kuò)散在陽(yáng)極和陰極產(chǎn)生的分電流可以通過(guò)以下公式計(jì)算：

由于電極上的各元素視為并聯(lián)狀態(tài)，陽(yáng)極和陰極處的總電流及其關(guān)系表示為：

其中：I為施加的電流，A；下標(biāo)k表示不同元素。

1.3 濃度變化方程

熔鹽中元素的本體濃度服從以下動(dòng)力學(xué)方程：

其中：Vms是熔鹽的體積，cm3。由于熔鹽體積變化很小，Vms可近似為恒定值。

反應(yīng)物在陽(yáng)極和陰極上物質(zhì)的量的變化可表示為：

其中：Mk為元素k物質(zhì)的量，mol。

如果錒系元素在液鎘中濃度超過(guò)其溶解度極限，會(huì)形成金屬化合物繼而沉積。金屬化合物的沉積會(huì)改變液鎘的質(zhì)量和體積，因此本模型必須考慮在運(yùn)行過(guò)程中液鎘的體積變化。液態(tài)陽(yáng)極的體積變化遵循：

其中：ρCd為液鎘密度，g/cm3；mCd為液鎘摩爾質(zhì)量，g/mol；SkCd為金屬k在液鎘中的溶解度，mol/cm3。

2 模擬方法

在程序計(jì)算時(shí)，溫度、施加電流、電極和精煉池的幾何結(jié)構(gòu)、熔鹽和液鎘的性質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)、表觀電勢(shì)均為已知條件。在開(kāi)始計(jì)算之前，假設(shè)各元素在陰極表面的濃度均為0，從而計(jì)算得到陰極處可能產(chǎn)生的最大電流：

如果最大電流小于施加的電流，則說(shuō)明熔鹽中總物質(zhì)的量太少，無(wú)法支持施加的電流。在這種情況下，應(yīng)降低施加電流或者增加熔鹽中的初始濃度。

首先，在得知每種物質(zhì)的性質(zhì)、傳質(zhì)系數(shù)、表觀電勢(shì)和初始濃度的情況下，可以根據(jù)公式（1）～（3）計(jì)算各個(gè)元素在熔鹽和電極界面處的表面濃度。以一個(gè)電極為例，通過(guò)設(shè)定預(yù)估的電極電勢(shì)可以反向計(jì)算得到表面濃度Cmsk，s、電極處的分電流和總電流。以公式（10）作為判定條件，如果計(jì)算得到的總電流不等于施加的電流，將重新估計(jì)電勢(shì)。在模擬中采取二分法估計(jì)新的電勢(shì)：

如果電勢(shì)在［ES，EL］的范圍內(nèi)，即：

在完成上述迭代后得到單一時(shí)刻下的電勢(shì)和分電流。將所得數(shù)據(jù)分別應(yīng)用于動(dòng)力學(xué)方程（11）～（13），計(jì)算電極和熔鹽中物質(zhì)濃度的演變。在本模型中采用向后差分法對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行離散。方程求解后更新所有變量。計(jì)算持續(xù)進(jìn)行，直至?xí)r間達(dá)到規(guī)定時(shí)間后輸出相關(guān)的數(shù)據(jù)。

3 模型驗(yàn)證與討論

本文采用ANL實(shí)驗(yàn)室［12］的電解精煉實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性。該精煉池的幾何形狀如圖1所示。KOBAYASHI和TOKIWAI使用該電解精煉機(jī)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并記錄了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)得知熔鹽中的初始鈾濃度為1.61%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），初始钚濃度為1.82%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在液鎘陽(yáng)極中的初始鈾濃度為1.01%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），初始钚濃度為0.59%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖1 ANL實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電解精煉機(jī)Fig.1 ANL laboratory scale electrorefiner

本次模擬的外加電流為1.5 A。模型的其他輸入條件與實(shí)驗(yàn)條件相同，選擇的各種輸入?yún)?shù)的值如表1所示。由于ANL精煉池中攪拌器的存在會(huì)加快溶質(zhì)在熔鹽和液態(tài)陽(yáng)極中的傳質(zhì)速率，因此本文的傳質(zhì)系數(shù)采用實(shí)驗(yàn)得到的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)而非通過(guò)擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)［13］。

表1 模型中使用的各類(lèi)參數(shù)Table 1 Various parameters used in the model

圖2顯示了模擬結(jié)果和ANL實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。模型的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總體趨勢(shì)吻合良好，證明該模型能較為準(zhǔn)確地描述動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由圖2a所示，在液鎘陽(yáng)極中U和Pu逐漸被消耗，但是消耗速率不一。U的消耗速率在電解剛開(kāi)始時(shí)較大，消耗速率隨時(shí)間增加而變小；而Pu的消耗速率一開(kāi)始較小，隨時(shí)間增加而增大，也可以說(shuō)是Pu的消耗速率隨著U消耗速率的變小而增大。圖2b所示，在熔鹽中U的濃度隨著時(shí)間增加而減小直至趨于0；Pu在熔鹽中的濃度隨時(shí)間增加逐漸增加直至一個(gè)拐點(diǎn)后趨于平緩。由圖2c顯示，在Pu開(kāi)始沉積之前，固體陰極上U的沉積量與操作時(shí)間幾乎呈線性相關(guān)；在Pu開(kāi)始沉積之后，由于分電流的減小，U沉積的速率開(kāi)始變小。從圖2a和圖2c中可以看出，該拐點(diǎn)正是Pu在固體陰極開(kāi)始發(fā)生沉積的時(shí)刻。

圖2 模擬結(jié)果（線）和ANL實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)（點(diǎn)）之間的比較Fig.2 Comparison of modeling results（lines）and experimental data（symbols）from ANL laboratory

傳質(zhì)系數(shù)的不精確可能會(huì)影響模型的模擬結(jié)果。除此之外，該模型沒(méi)有考慮元素在陽(yáng)極端的極限電流密度以及液鎘的溶解極限，也沒(méi)有考慮陰極電極表面發(fā)生的吸附脫附等微觀機(jī)理。結(jié)果對(duì)比顯示：液鎘陽(yáng)極中U的模擬值跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏大，而對(duì)Pu的模擬結(jié)果偏小，尤其是在操作時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)存在較大誤差；U在固體陰極上沉積的模擬值跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏小，Pu沉積的模擬結(jié)果跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比偏大。

圖3顯示了在不同電流下熔鹽和液態(tài)陽(yáng)極中U和Pu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及U和Pu在固體陰極處的沉積質(zhì)量隨電解時(shí)間的變化。顯然，施加電流的大小對(duì)電解精煉的動(dòng)力學(xué)特征有著顯著影響。如圖3a所示，電流的增大會(huì)加快熔鹽中U的消耗和Pu的累積。如圖3b所示，電流的增大會(huì)加快液態(tài)陽(yáng)極中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少。如圖3c所示，電流的增大會(huì)加快陰極上U和Pu的沉積，同時(shí)使Pu的沉積提前。根據(jù)公式（8）、（9）可知，電流的增大會(huì)引起電極表面反應(yīng)通量的增大，從而加快電極表面的電子轉(zhuǎn)移，加快陽(yáng)極處金屬的溶解以及陰極處金屬的沉積。

圖3 施加電流大小對(duì)模擬結(jié)果的影響Fig.3 Effect of applied current on modeling results

在實(shí)際相對(duì)大規(guī)模的操作實(shí)驗(yàn)中，一般會(huì)加入攪拌裝置。攪拌裝置會(huì)改變?nèi)埯}中的溶質(zhì)流動(dòng)情況，影響擴(kuò)散層厚度，從而影響傳質(zhì)系數(shù)。因此有必要研究傳質(zhì)系數(shù)對(duì)模型結(jié)果的影響。圖4顯示了液體陽(yáng)極和熔鹽中U、Pu質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及U、Pu在固體陰極處沉積隨操作時(shí)間變化的曲線。顯然，傳質(zhì)系數(shù)對(duì)模擬結(jié)果有很大影響。在液態(tài)陽(yáng)極中，大的傳質(zhì)系數(shù)會(huì)使U的溶解速率增加并且使Pu的溶解速率降低。在固體陰極處，大的傳質(zhì)系數(shù)會(huì)導(dǎo)致更多的U沉積，更少的Pu沉積。反之，小的傳質(zhì)系數(shù)會(huì)引起更多的Pu沉積，從而導(dǎo)致U和Pu更早共沉積。在熔鹽中，U的傳質(zhì)系數(shù)也影響U和Pu的濃度曲線。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，大的傳質(zhì)系數(shù)會(huì)使熔鹽中U和Pu的濃度差越來(lái)越大。根據(jù)通量公式可以看出傳質(zhì)系數(shù)增大會(huì)使通量增大，當(dāng)傳質(zhì)系數(shù)增大時(shí)，加強(qiáng)了U的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。由于在電極表面，U和Pu的動(dòng)力學(xué)變化是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，傳質(zhì)系數(shù)代表物質(zhì)傳遞的速率，因此大的U傳質(zhì)系數(shù)會(huì)壓制Pu在電極上的溶解和析出，增大U對(duì)Pu的去污因子。

圖4 傳質(zhì)系數(shù)對(duì)模擬結(jié)果的影響Fig.4 Effect of mass transfer coefficient on modeling results

4 多元素復(fù)雜體系模擬

在驗(yàn)證了本文動(dòng)力學(xué)模型的準(zhǔn)確性后，可以將該模型用于更多具有擴(kuò)展性的研究中。在乏燃料中不僅有U、Pu等錒系元素，還含有少量的稀土系元素、惰性金屬等裂變產(chǎn)物。熔鹽中稀土元素的不斷累積，將嚴(yán)重影響錒系元素和稀土元素的分離效率和去污因子。本文將在模擬錒系元素U、Pu的基礎(chǔ)上，加入代表性稀土元素和惰性金屬，預(yù)測(cè)復(fù)雜體系下元素的分離行為。其中錒系元素和稀土元素化學(xué)性質(zhì)極其相似，導(dǎo)致它們難以分離。本文采用La和Ce作為模擬對(duì)象，其中La在熔鹽中以La（Ⅲ）陽(yáng)離子的形式存在，是稀土元素和裂變產(chǎn)物，同時(shí)有研究表明La在電極上的還原是一步完成的［14］。而Ce是鑭系元素中化學(xué)性質(zhì)最接近U的，如果本文模型可以正確模擬Ce的動(dòng)力學(xué)特征，理論上也可以模擬其他稀土元素。Zr是乏燃料中最活潑的惰性金屬，將作為惰性金屬的代表。La、Ce和Zr在熔鹽中的初始濃度都設(shè)為0。

張磊等［15］根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了LiCl-KCl熔鹽中Ce表觀電位和溫度的相關(guān)關(guān)系：

XIAO等［16］通過(guò)循環(huán)伏安法得到了在773 K時(shí)，Zr表觀電位的計(jì)算公式：

LiCl-KCl熔鹽中La表觀電位和溫度的相關(guān)關(guān)系［17］：

ZHANG等［18］總結(jié)了液鎘中La、Ce和Zr的活度系數(shù)與溫度的關(guān)系，在773 K時(shí)分別為3.4×10-9、9.185×10-9和0.51。圖5顯示了模擬結(jié)果。圖5結(jié)果表明，在固體陰極上U和Pu仍按雙元素體系的規(guī)律變化，在Pu發(fā)生沉積之后U的沉積速率降低（圖5a）。La、Ce和Zr的沉積量都極少，其中La和Ce的沉積量幾乎為0（圖5b）。這是因?yàn)長(zhǎng)a和Ce的還原電位小于U和Pu，并且稀土元素在熔鹽中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和錒系元素相比很小，所以沉積順位在U和Pu之后。金屬在陽(yáng)極發(fā)生溶解，由于稀土元素在燃料元件中含量小且相對(duì)活潑，在10 h左右絕大部分會(huì)溶解至熔鹽中。而惰性金屬Zr不活潑，幾乎不發(fā)生溶解，所以在液鎘陽(yáng)極中的濃度近似不變。在熔鹽中，稀土元素的濃度快速增加達(dá)到拐點(diǎn)（約為10 h），之后濃度開(kāi)始極其緩慢地增加。與此同時(shí)，因?yàn)閆r在陽(yáng)極的溶解受限，因此在熔鹽中Zr的濃度很小?？梢灶A(yù)見(jiàn)，當(dāng)電解時(shí)間延長(zhǎng)，熔鹽中鈾和钚的含量減少后，陰極處將有微量稀土元素和錒系元素一起沉積，導(dǎo)致無(wú)法分離（圖5c）。電解的量級(jí)越大、時(shí)間越長(zhǎng)，沉積物質(zhì)的元素雜糅也越明顯。這為元素分離帶來(lái)不便，并且混雜著稀土元素和錒系元素的廢鹽也難以處理。想要控制錒系元素和稀土元素的分離，需要控制電解的時(shí)長(zhǎng)或熔鹽中相應(yīng)離子的濃度。

圖5 U、Pu、Zr、Ce、La的模擬結(jié)果Fig.5 Modeling results of U，Pu，Zr，Ce，La

5 總結(jié)

本文開(kāi)發(fā)了一種能夠預(yù)測(cè)多組分物質(zhì)電解精煉過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，適用于熔鹽電解法后處理。本模型以能斯特方程作為平衡條件，使用傳質(zhì)系數(shù)來(lái)計(jì)算電極/熔鹽界面的通量，能夠準(zhǔn)確估計(jì)電極端的電勢(shì)、物質(zhì)在陰極陽(yáng)極的分電流、物質(zhì)在熔鹽和液態(tài)電極中的濃度變化以及物質(zhì)在陰極的沉積情況。本模型還考慮了物質(zhì)在液體電極中的溶解度對(duì)液體電極體積的影響。通過(guò)將模擬數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果作比較，驗(yàn)證了模型的有效性和準(zhǔn)確性，并研究了施加電流和傳質(zhì)系數(shù)對(duì)精煉結(jié)果的影響。本文還模擬了稀土元素和惰性金屬參與電解精煉的結(jié)果，總結(jié)了Ce和Zr在電解精煉過(guò)程中的變化。今后可以在本模型的基礎(chǔ)上考慮電極側(cè)具體的擴(kuò)散過(guò)程、陽(yáng)極側(cè)剩余Zr金屬的屏蔽作用、沉積期間的枝晶現(xiàn)象，使模型更符合實(shí)際。在理論上，也可以計(jì)算涉及更多元素的電解精煉過(guò)程。