鋼渣改性用于煙氣脫硫研究進(jìn)展

杜曉燕，龍紅明，劉秀玉，朱慶明，韓偉勝

［1.安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽馬鞍山 243032；2.冶金工程與資源綜合利用安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（安徽工業(yè)大學(xué)）］

中國(guó)是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，2018年粗鋼產(chǎn)量為9.28億t，約占全球粗鋼產(chǎn)量的一半。按照每生產(chǎn)1 t粗鋼約產(chǎn)生其質(zhì)量的12.5%～14%鋼渣計(jì)算，中國(guó)每年鋼渣產(chǎn)量在1億t左右。由于中國(guó)鋼渣種類繁多、成分和性能波動(dòng)大，綜合利用率不足30%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家。目前除少部分應(yīng)用于道路鋪設(shè)和水泥生產(chǎn)行業(yè)，大量的鋼渣被廢棄形成渣山，占據(jù)大量土地，存在一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

由于熔渣在冷卻過程中，Ca3SiO4、CaO、MgO等會(huì)發(fā)生一系列反應(yīng)及物質(zhì)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致鋼渣體積膨脹、迸裂，產(chǎn)生大量孔隙，因此，鋼渣在結(jié)構(gòu)上具有疏松多孔、內(nèi)表面積大等特征。從組成成分上看，鋼渣屬于CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系，主要由Ca、Si、Fe、Al和Mn的氧化物以及一些堿性物質(zhì)組成，因此具有很高的堿性，在水溶液中pH約為10～13，酸中和能力較強(qiáng)［1］；此外，鋼渣中的Ca、Al、Si、Fe等元素也是絮凝劑的有效成分。因此，無論從表面結(jié)構(gòu)上還是化學(xué)成分上鋼渣具有作為酸性氣體吸收材料的優(yōu)良潛質(zhì)。

SO2是典型含硫酸性氣體，濃度過高或意外釋放極易對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康及安全生產(chǎn)造成威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，大氣中約91%的SO2來源于煤炭燃燒［2］，煙氣中SO2呈酸性，目前主要通過采用脫硫吸收材料來吸收煙氣中SO2，以實(shí)現(xiàn)脫硫目的。目前常用的脫硫吸收材料主要有鈣基［3］、鎂基［4］、氨基［5］、鈉堿基［6］等堿性吸收材料。鋼渣含有CaO、MgO等堿性物質(zhì)（CaO和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和在60%以上［7］），已有研究證明鋼渣可用作SO2吸收材料，脫硫效率可達(dá)到97%［8］，比石灰石粉脫硫效率更高，而且對(duì)煙氣SO2濃度變化適應(yīng)性更強(qiáng)，同時(shí)脫硫系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)長(zhǎng)期的穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)設(shè)備無額外負(fù)擔(dān)［9］。

鋼渣作為替代傳統(tǒng)脫硫劑的新材料不僅實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”，而且具有良好的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，寶鋼、包鋼、湘潭鋼鐵等企業(yè)對(duì)鋼渣凈化燒結(jié)煙氣已經(jīng)展開了相關(guān)工業(yè)化應(yīng)用［7］。然而，目前取得的研究成果雖然為鋼渣作為脫硫吸收材料的工業(yè)應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)，但各項(xiàng)研究所采用的鋼渣性質(zhì)、反應(yīng)條件、脫硫工藝有所差別，有必要對(duì)鋼渣凈化吸收SO2的效果和機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)化梳理。因此，本文從吸收效果、吸收機(jī)理及主要影響因素3個(gè)方面對(duì)鋼渣改性用于脫硫吸收材料的相關(guān)研究進(jìn)行了整理總結(jié)，以期為鋼渣作為酸性氣體吸收材料的進(jìn)一步理論研究和工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 鋼渣改性脫硫吸收效果分析

鋼渣中金屬相、固溶物（RO）相物質(zhì)活性度很差，直接用于脫硫效率很低，必須經(jīng)過加工處理使Fe、Ca、Mg、Mn等活性氧化物相對(duì)富集。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣經(jīng)過熱悶（或熱潑）、破碎、篩分、磁選后，將大顆粒金屬及固溶物去除，能獲取粒度小于10 mm的粒狀鋼渣，Ca、Mg、Fe等活性氧化物相對(duì)富集，再經(jīng)粉磨、分離、提純后形成超細(xì)粉可作為復(fù)合礦物脫硫劑［9］。作為脫硫吸收材料，目前鋼渣常用的改性方法有物理改性和化學(xué)改性，相關(guān)研究成果見表1。

表1 鋼渣改性脫硫研究Table 1 Research on desulfurization of modified steel slag

1.1 物理改性

鋼渣的物理改性主要是借鑒機(jī)械活化的方法對(duì)鋼渣進(jìn)行粉磨，使鋼渣平均粒度降低至10～30 μm。使包裹在鋼渣內(nèi)部的f-CaO和f-MgO裸露的同時(shí)，降低鋼渣中f-CaO、f-MgO顆粒尺寸［10］。鋼渣脫硫劑就是用一定細(xì)度的鋼渣與水調(diào)制成一定濃度的漿液在吸收設(shè)備中與煙氣中的SO2反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫硫目的。

丁希樓等［11］以馬鋼鋼渣為原料，經(jīng)超細(xì)磨后選取75 μm左右的鋼渣粉進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，粉磨后鋼渣脫硫率可達(dá)到60%以上。張國(guó)成等［8］將鋼渣粉磨至小于40 μm粒徑后，在球團(tuán)工序濕法石灰石-石膏法脫硫系統(tǒng)開展了鋼渣脫硫劑全部替代石灰石的大型工業(yè)試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，鋼渣脫硫劑脫硫效果良好，且脫硫系統(tǒng)能長(zhǎng)期、穩(wěn)定運(yùn)行。孟子衡［12］將鋼渣粉磨至小于75 μm粒徑后，在自制小型鼓泡攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行了焦?fàn)t煙氣聯(lián)合脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，研究了漿液溫度、漿液濃度、煙氣流量、SO2濃度、NO濃度對(duì)協(xié)同脫除SO2和NO的影響，在最優(yōu)反應(yīng)條件下脫硝效率為50.7%，脫硫效率高于95%。

徐露等［13］以破碎、篩分、磁選、球磨后所得比表面積為400 m2/kg的鋼渣微粉為吸收劑，在循環(huán)硫化床（CFB-FGD）上對(duì)燒結(jié)煙氣進(jìn)行了干法脫硫?qū)嶒?yàn)。研究發(fā)現(xiàn)在入口煙氣質(zhì)量濃度小于500 mg/m3時(shí)，脫硫率可達(dá)到80%以上，但煙氣質(zhì)量濃度大于700 mg/m3時(shí)，應(yīng)增加鋼渣量和噴水量來提高脫硫率。邱偉等［14］將鋼渣粉磨至75 μm，進(jìn)行了氫氧化鈉-鋼渣雙堿法脫硫?qū)嶒?yàn)，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉直接與SO2反應(yīng)，鋼渣在再生池不僅加快了SO2的反應(yīng)速度，而且避免了鋼渣直接在吸收塔使用而導(dǎo)致結(jié)垢的問題，脫硫率可長(zhǎng)時(shí)間保持在80%以上。

1.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性是指通過向鋼渣中加入一定量的化學(xué)激發(fā)劑，改善鋼渣表面孔隙率、提高比表面積、改變鋼渣活性成分等的化學(xué)措施，主要有酸改性和復(fù)合改性［1，10］。例如，劉盛余等［15］利用檸檬酸水溶性好且能促進(jìn)堿性物質(zhì)溶解的優(yōu)勢(shì)，用來強(qiáng)化鋼渣進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，結(jié)果顯示當(dāng)檸檬酸濃度為2.0 mmol/L、鋼渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、SO2入口質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3、煙氣停留時(shí)間為7 s、鋼渣強(qiáng)化時(shí)間為2 h時(shí)，脫硫率可達(dá)到90%以上。檸檬酸不僅增加了鋼渣的溶解度，促進(jìn)堿性組分浸出，而且緩沖了吸收液的pH，促進(jìn)SO2向液相傳質(zhì)。孟子衡［16］提出了鋼渣聯(lián)合脫硫脫硝路線，用H2SO4酸化鋼渣可同時(shí)作為NO氧化催化劑和脫硫脫硝吸收劑，在酸化鋼渣漿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為40℃、漿液pH為5.5、氧化度OR為0.8的條件下，SO2和NOx的平均脫除率分別為100%和83.4%。

一些研究者也將鋼渣與其他材料復(fù)合改性制備脫硫吸收材料。例如樊河雲(yún)等［6］以堿式碳酸鎂為脫硫劑，鋼渣為添加劑，模擬煙氣濕法脫硫?qū)嶒?yàn)，在短時(shí)間（150 min）內(nèi)添加鋼渣的堿式碳酸鎂脫硫劑脫硫效率較高，但總的理論SO2吸收量不如堿式碳酸鎂。楊小白等［17］采用鋼渣與活性炭按質(zhì)量比1∶2混合制備SO2吸附劑，在可編程電加熱固定床反應(yīng)器中，模擬燒結(jié)煙氣中SO2初始濃度為0.06%（體積分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度為120℃的條件下，最高脫硫脫硝率分別為79%、34%，結(jié)果證明鋼渣中的Fe2O3能發(fā)揮一定催化還原作用，有利于脫硫脫硝的同時(shí)進(jìn)行。王彥斐［18］調(diào)制了鋼渣/水菱鎂復(fù)合脫硫劑，在鼓泡反應(yīng)器裝置中進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，實(shí)驗(yàn)條件下，鋼渣/水菱鎂脫硫效率要高于傳統(tǒng)的CaCO3、MgO脫硫劑。

雖然實(shí)驗(yàn)證明鋼渣脫硫具有較好的效果，但目前工業(yè)化應(yīng)用還不足，這是因?yàn)橐环矫驿撛摿驅(qū)︿撛６纫筝^高，且鋼渣中含有單質(zhì)鐵，硬度大、難磨，導(dǎo)致磨細(xì)成本較高；另一方面鋼渣組分復(fù)雜，對(duì)于不同組分對(duì)脫硫效果影響的研究還不夠深入，因此較難開展規(guī)?；墓I(yè)化應(yīng)用。

2 脫硫吸收過程機(jī)理

鋼渣脫硫主要是利用鋼渣中的CaO、MgO等堿性組分與SO2進(jìn)行反應(yīng)。煙氣脫硫主要包括干法脫硫和濕法脫硫，目前鋼渣主要用于濕法脫硫。雖然也可利用鋼渣的堿性和吸附-催化作用用于干法脫硫，但脫硫效率相對(duì)偏低，達(dá)不到煙氣排放要求。

濕法煙氣脫硫過程的本質(zhì)是利用堿性溶液（或漿液）吸收煙氣（混合氣體）中的SO2，因此，符合氣體吸收理論［19］。由于氣液兩相間傳質(zhì)過程較為復(fù)雜，影響因素復(fù)雜多變，目前比較有代表性的有膜模型、溶質(zhì)滲透模型及表面更新模型，其中雙膜理論因簡(jiǎn)單易懂，便于數(shù)學(xué)處理等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。

根據(jù)雙膜理論，濕法脫硫的傳質(zhì)模型如圖1所示。氣相主體與液相主體間存在著一個(gè)穩(wěn)定的相界面，該界面兩側(cè)分別存在著一個(gè)由氣膜和液膜組成的穩(wěn)定流體膜層，煙氣中SO2的脫除過程即SO2通過該膜層，在氣液兩相界面間發(fā)生質(zhì)量傳遞的過程。

圖1 鋼渣濕法脫SO2雙模傳質(zhì)過程Fig.1 Double-mode mass transfer process of wet desulfurization by steel slag

脫硫可分為3個(gè)過程。過程一：煙氣中SO2由氣相進(jìn)入液相。煙氣中SO2由氣相主體擴(kuò)散到氣液兩相界面（氣相一側(cè)），由于氣體濃度差ΔC導(dǎo)致壓力差ΔP，于是一部分SO2分子將穿過氣膜層、液膜層進(jìn)入液相主體，進(jìn)而在水中溶解、氧化，解離出SO32-、SO42-、H+。同時(shí)，煙氣中含有的氧能起到氧化作用，將SO32-氧化成酸性更強(qiáng)的SO42-。反應(yīng)如下：

過程二：鋼渣中堿性物質(zhì)溶解析出。鋼渣中堿性物質(zhì)（CaO、MgO）與水反應(yīng)生成OH-。同時(shí)，隨著SO2不斷通入，溶液pH下降，鋼渣中的礦物硅酸二鈣（2CaO·SiO2）、硅酸三鈣（3CaO·SiO2）、鈣鎂橄欖石（CaO·MgO·SiO2）等物質(zhì)開始水化分解繼續(xù)釋放出CaO、MgO，水解電離出更多OH-。發(fā)生反應(yīng)如下：

過程三：進(jìn)入液相的SO2與鋼渣中堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過“過程一”進(jìn)入液相主體的SO2生成SO32-、SO42-與通過“過程二”鋼渣解離出的Ca2+、Mg2+發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)形成脫硫石膏，產(chǎn)物沉淀加速反應(yīng)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)脫硫，同時(shí)，H+與OH-發(fā)生中和反應(yīng)。發(fā)生反應(yīng)如下：

對(duì)脫硫反應(yīng)前后的鋼渣進(jìn)行X射線熒光光譜（XRF）分析，結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明CaO、SiO2、Al2O3等成分均減少，SO3含量增大；進(jìn)行X射衍射（XRD）晶型結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果顯示脫硫后硅酸鈣晶體峰高明顯增強(qiáng)［20］，說明鋼渣中的金屬氧化物水化后以金屬離子的形式釋放出來，并與SO32-、SO42-發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，不斷加速脫硫反應(yīng)進(jìn)行，這從微觀角度進(jìn)一步驗(yàn)證了鋼渣脫硫反應(yīng)過程機(jī)理。

表2 脫硫前后鋼渣XRF測(cè)試結(jié)果［20］Table 2 XRF test results of steel slag before and after desulfurization［20］ %

3 脫硫效果主要影響因素

根據(jù)煙氣脫硫的氣-液傳質(zhì)過程，鋼渣漿液燒結(jié)煙氣脫硫主要受氣膜阻力的影響。SO2的氣相傳質(zhì)和鋼渣礦物水解是控制整個(gè)過程的主要步驟，因此，入口SO2濃度、鋼渣吸收劑加入量、脫硫塔內(nèi)增濕噴水量等因素都對(duì)脫硫效果有顯著影響［13，21］。下面對(duì)影響鋼渣脫硫效果的主要影響因素進(jìn)行總結(jié)。

3.1 入口SO2質(zhì)量濃度

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)入口SO2質(zhì)量濃度高于3 000 mg/m3時(shí)，脫硫率在50%以下；當(dāng)?shù)陀? 500 mg/m3時(shí)，脫硫率才能達(dá)到80%以上，可以實(shí)現(xiàn)有效脫硫［20］。根據(jù)上述脫硫吸收機(jī)理，鋼渣脫硫過程主要包括SO2由氣相進(jìn)入液相傳質(zhì)溶解、鋼渣中堿性物質(zhì)溶出、進(jìn)入液相的SO2和堿性物質(zhì)反應(yīng)3個(gè)過程，其中“過程三”屬于化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)阻力一般很小，反應(yīng)過程較快，因此脫硫效率主要由其他兩個(gè)過程控制［22-23］。然而，當(dāng)SO2濃度過高時(shí)，雖然氣相濃度梯度增大，擴(kuò)散速率增加，有利于“過程一”的進(jìn)行，但由于此時(shí)液相中會(huì)涌入過多的SO2，反而會(huì)耗盡漿液中的堿性，導(dǎo)致液膜阻力增加，造成脫硫效果下降［24］。因此，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，要根據(jù)工藝要求、排放標(biāo)準(zhǔn)、成本等因素合理選擇入口SO2濃度范圍。

3.2 液氣比

液氣比指流經(jīng)吸收塔單位體積煙氣量相對(duì)應(yīng)的漿液噴淋量的體積比，其決定了SO2的吸收表面積。液氣比增大，有利于增加氣液間的接觸面積，推動(dòng)“過程一”進(jìn)行。但SO2與吸收液之間存在氣液平衡，因此，當(dāng)液氣比超過一定值后，脫硫效果將不再提高。相關(guān)研究顯示，實(shí)驗(yàn)條件下，漿液噴淋量一定，當(dāng)煙氣流量由0.04 m3/h升高到0.12 m3/h時(shí)，脫硫效率反而從86.84%降到54.97%，因此，液氣比控制在10～24 L/m3時(shí)能較好地實(shí)現(xiàn)脫硫［11，20］。

3.3 漿液pH

根據(jù)脫硫機(jī)理，當(dāng)漿液pH較高時(shí)有利于SO2的吸收，即“過程一”的進(jìn)行，但不利于鋼渣中堿性物質(zhì)的溶解，即“過程二”，因此，兩個(gè)過程存在著相互博弈的關(guān)系。相關(guān)研究顯示，在pH從5.1增大到5.6的過程中，脫硫效率近似線性增長(zhǎng)；但當(dāng)pH超過5.6后，脫硫效率增幅變緩并開始下降；當(dāng)pH在8～11時(shí)，SO2的吸收速率下降到一定程度后，脫硫率比較平穩(wěn)；pH大于11時(shí)，漿液中固體的溶出速率不及SO2吸收速率，脫硫率下降［11，20，24］。

3.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效率影響顯著。相關(guān)研究顯示，當(dāng)反應(yīng)溫度超過70℃時(shí)，脫硫效率會(huì)出現(xiàn)下降趨勢(shì)［18］，一般在30～80℃有較高的脫硫效率［25］。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)加快SO2的擴(kuò)散速率，促進(jìn)更多的SO2從氣相主體進(jìn)入液相主體，同時(shí)，溫度升高也有利于SO2在液相中發(fā)生電離反應(yīng)［18］。但是，氣體在溶液中的溶解度會(huì)隨溫度升高而減小，當(dāng)溫度升高到一定值時(shí)，液相主體將不再吸收SO2，甚至一部分SO2會(huì)從液相主體逸出，從而減少了吸收漿液中的HSO3-和SO42-，降低脫硫效果［18-24］。

3.5 鋼渣粒徑

研究證明鋼渣粒度越細(xì)，脫硫能力越強(qiáng)，當(dāng)鋼渣粒徑由250 μm減小到75 μm時(shí)，脫硫率逐漸由不足40%提高到80%以上［15］。粒度越細(xì)，比表面積越大，更易與SO2發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，粒徑越小，水的極性和H+對(duì)鋼渣作用就越強(qiáng)烈，堿性物質(zhì)溶解速率越大，脫硫效率越高。但是鋼渣粒度越細(xì)，所需工藝條件越復(fù)雜，破碎成本越高，實(shí)際工程中必須選擇合適的鋼渣粒徑，目前一般選擇小于75 μm的鋼渣作為脫硫吸收材料。

4 結(jié)論

1）鋼渣中金屬相、RO相物質(zhì)活性度很差，直接用于脫硫效率很低，需經(jīng)改性處理后才能用于脫硫，主要包括物理改性和化學(xué)改性。物理改性指將鋼渣進(jìn)行粉磨到一定粒度后再用作脫硫劑，一般要求小于75 μm；化學(xué)改性指向鋼渣中加入一定量化學(xué)激發(fā)劑，改善鋼渣表面孔隙率、比表面積、化學(xué)活性，提高脫硫效果。改性后鋼渣脫硫效率基本能達(dá)到80%以上，實(shí)現(xiàn)有效脫硫。

2）目前鋼渣主要用于濕法脫硫，主要包括SO2由氣相進(jìn)入液相、液相中鋼渣堿性物質(zhì)溶解析出、進(jìn)入液相的SO2與鋼渣中堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3個(gè)過程，其中鋼渣脫硫效果主要受前兩個(gè)過程的影響。

3）一定工藝條件下，調(diào)節(jié)入口SO2質(zhì)量濃度、液氣體積比、漿液pH、反應(yīng)溫度、鋼渣粒徑，可以改善脫硫效率。然而，由于鋼渣漿液吸收SO2是動(dòng)態(tài)平衡過程，因此，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，要結(jié)合工藝特點(diǎn)、排放要求、運(yùn)行成本等合理選擇工藝參數(shù)。

4）綜上所述，雖然鋼渣改性后能實(shí)現(xiàn)有效脫硫，但目前研究多集中于鋼渣脫硫可行性、各種工藝參數(shù)對(duì)脫硫過程的影響，真正結(jié)合工程實(shí)踐的實(shí)驗(yàn)依然較少。雖然目前研究明確了鋼渣基本脫硫機(jī)理，但除堿性氧化物外鋼渣中其他組分對(duì)脫硫效果的影響認(rèn)識(shí)還不夠深入。因此，將來的研究方向，一是不斷探索鋼渣中不同化學(xué)組分在脫硫吸收過程中的協(xié)同作用機(jī)理，完善鋼渣用作脫硫吸收材料的理論基礎(chǔ)；二是在現(xiàn)有研究成果基礎(chǔ)上加強(qiáng)開展鋼渣脫硫的工業(yè)化應(yīng)用。