NH3-SCR脫硝催化劑現(xiàn)狀及中毒失活現(xiàn)象研究進(jìn)展

李可君，李芳芹，任建興，劉 鑫，陳林峰，蔡健明

（上海電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，上海 200090）

在“十四五”期間，風(fēng)能、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能等可再生能源的比重在中國(guó)能源消耗中的占比會(huì)繼續(xù)大幅增加；相反，落后且高能耗的機(jī)組會(huì)加速淘汰，火電機(jī)組的發(fā)電空間將進(jìn)一步被壓縮［1］。在這種形勢(shì)下，應(yīng)降低傳統(tǒng)燃煤發(fā)電的比例，以適應(yīng)能源可持續(xù)發(fā)展的要求。然而，燃煤鍋爐的深度調(diào)峰性能受到氨選擇性催化還原（NH3-SCR）催化劑性能的限制。這是因?yàn)樯疃日{(diào)峰工況會(huì)導(dǎo)致SCR入口溫度降至300℃以下，使NH3-SCR的催化劑失去正?；钚?。催化劑的失活最終導(dǎo)致氮氧化物排放濃度超標(biāo)，限制了燃煤鍋爐遵守超凈排放標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)峰能力。催化劑活性良好是保證其正常工作的重要要求。煙氣中的硫分、水分和重金屬殘留會(huì)堵塞催化劑的中孔或與催化劑表面活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等，這一系列附加反應(yīng)都導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，研究低溫抗中毒催化劑成為鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行下實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷脫硝的關(guān)鍵。

貴金屬催化劑具有良好的低溫催化活性，但由于貴金屬催化劑成本較高、操作溫度窗口較窄以及硫中毒等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，沸石分子篩催化劑因自身高額的制備成本未能成為主流的脫硝催化劑。因此，目前對(duì)低溫抗中毒NH3-SCR催化劑的研究主要集中于金屬氧化物催化劑［2］。

1 NH3-SCR催化劑脫硝機(jī)理

催化劑表面存在Lewis酸性位和Br?nsted酸性位，在反應(yīng)過程中，氣態(tài)的NH3和O2吸附到Lewis酸性位生成配位態(tài)的NH3和氧原子，經(jīng)過數(shù)次氧化分解，最終形成氣態(tài)的氮?dú)夂退魵猓?］，O2氧化活性位，使催化吸附循環(huán)持續(xù)運(yùn)作。配位態(tài)的NH3有兩種反應(yīng)方向［4-5］：方向一是與同被氧化成配位態(tài)的NOx反應(yīng)，生成中間體，最終生成無(wú)污染的N2和H2O；另一方向是與氣相中的NO反應(yīng)，生成N2和H2O。這兩個(gè)反應(yīng)方向被稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshlwood（L-H）機(jī)理和Eley-Rideal（E-R）機(jī)理。

下列分別為E-R機(jī)理式（1）～（4）和LH機(jī)理式（5）～（9）的化學(xué)反應(yīng)式［3］。

2 常見工業(yè)用NH3-SCR催化劑

2.1 金屬催化劑

2.1.1 釩基催化劑

現(xiàn)在中國(guó)最主要的工業(yè)用NH3-SCR催化劑為釩基催化劑（V2O5/TiO2），V2O5-WO3/TiO2催化劑對(duì)堿金屬中毒是由Br?nsted酸性位點(diǎn)和活性V5+位點(diǎn)的再減少引起的，從而也減少了NH3的吸附［6］。釩基催化劑具有廣泛的操作溫度窗口和優(yōu)越的低溫活性，在氧化氣氛中還原NOx，最佳反應(yīng)溫度范圍為300～400℃［7］，釩氧化物表面NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 釩氧化物表面NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理［8］Fig.1 NH3-SCR reaction mechanism on vanadium oxide surface［8］

單一V2O5的催化活性較差，溫度范圍較窄［9］，受煙氣中硫分和水分的影響較大。雖然釩基催化劑在脫硝反應(yīng)上已經(jīng)應(yīng)用許久，但隨著時(shí)間的推移，它的一些缺點(diǎn)也逐漸暴露出來(lái)，如操作溫度高、操作溫度窗口窄、具有生物毒性、易被SO2和SO3氧化［10］及高溫?zé)岱€(wěn)定性差［11］等問題。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，在多金屬催化劑中，另一種金屬可以通過電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)對(duì)V2O5的催化性能進(jìn)行修飾，因此釩基雙金屬氧化物在較低的反應(yīng)溫度和較寬的操作溫度范圍下工作良好［10］。TiO2作為釩基催化劑的載體，其本身具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗硫性，可與活性組分發(fā)生協(xié)同作用從而提高催化活性。另外，多金屬多載體釩基催化劑，如V2O5-CeOx/TiO2-CNTs、V2O5-WO3/TiO2-SiO2和V2O5/TiO2-PILC催化劑，具有寬的催化溫度窗口和優(yōu)異的低溫催化活性［12］。

2.1.2 錳基催化劑

錳氧化物具有多種價(jià)態(tài)，表現(xiàn)出杰出的氧化還原能力，因此在SCR反應(yīng)中具有較好的活性，然而單一錳氧化物在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出許多的不足，煙氣中的SOx和水蒸氣以及堿金屬會(huì)引起錳氧化物中毒失活。在低溫（＜180℃）下，氧化錳會(huì)分解碳?xì)浠衔铮纬傻奶亢诳赡軙?huì)覆蓋錳氧化物，導(dǎo)致內(nèi)部的孔堵塞，從而也降低了碳?xì)浠衔镞x擇性催化還原活性［13］。研究人員［14］發(fā)現(xiàn)，單一組分的錳基催化劑屬于E-R機(jī)理類型，并且錳基催化劑表面L酸占催化反應(yīng)的主導(dǎo)地位，錳基的NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。KAPTEIJN等［15］和THIRUPATHI等［16］在純錳氧化物上進(jìn)行NH3-SCR反應(yīng)研究并得出了一個(gè)相同的結(jié)論，當(dāng)各類氧化錳催化劑表面積相同時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率隨著Mnn+價(jià)態(tài)的降低（MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4）而降低。另外，即使具有相同的氧化態(tài)錳，催化劑的不同晶體結(jié)構(gòu)或表面結(jié)構(gòu)的差異也會(huì)影響NH3-SCR的反應(yīng)性能。LI等［17］制備了一種由微小顆粒組裝而成的新型MnOx-CeO2納米球催化劑，與負(fù)載在CeO2上的MnOx催化劑相比，在250℃時(shí)前者的脫硝效率比后者高出了50%，表明較高的比表面積、較好的氧化還原行為和較高的表面活性氧濃度有助于表現(xiàn)出優(yōu)異性能。JIANG等［18］發(fā)現(xiàn)所有使用不同封端劑制備的α-MnO2催化劑都具有相同的納米棒形貌，但暴露的晶面不同，暴露的晶面對(duì)其脫硝活性有很大影響。

圖2 Mn/TiO2的低溫SCR機(jī)理示意圖［14］Fig.2 Schematic diagram of low temperature SCR mechanism of Mn/TiO2［14］

2.1.3 鐵基催化劑

Fe2O3作為環(huán)境友好型氧化物被廣泛應(yīng)用于NH3-SCR催化反應(yīng)中［19］。在Fe2O3中，根據(jù)鐵離子和氧離子排布的不同，可以分為α-、β-、γ-、ε-Fe2O34種晶型［20］，其中，α-Fe2O3和γ-Fe2O3是最常用的鐵基催化劑，前者因?yàn)楸┞陡弑砻婺艿幕钚悦娑哂凶罘€(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)［21］。圖3為可能發(fā)生在α-Fe2O3和γ-Fe2O3上的反應(yīng)機(jī)制。從圖3中可知，在所涉及的溫度范圍內(nèi)，γ型催化劑的活性都比α型高，這是由于兩種晶型的Fe2O3對(duì)NH3和NOx的吸附能力不同。提出此假想的研究人員［22］表示γ型的催化劑表面含有更多的氧缺陷或者—OH，因此其表面酸性更強(qiáng)，具有更強(qiáng)的NH3吸附能力。但其熱穩(wěn)定性很差，在320℃以上易轉(zhuǎn)化成α-Fe2O3，造成催化劑活性不可逆的下降［23］。YANG等［24］提出了四氮配位的單原子鐵（Fe1-N4）是一種新型低溫NH3-SCR催化劑，除了表面具有高度配位不飽和性，還具有較高的熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的耐酸性。Fe1-N4能壘為0.99 eV，最佳溫度窗口為300～430 K，但目前只處于理論階段，還未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)制備階段。

圖3 兩種不同晶型的Fe2O3脫硝路徑［22］Fig.3 Denitration path of Fe2O3 with twodifferent crystal forms［22］

2.1.4 鈰基催化劑

CeO2在SCR反應(yīng)中被認(rèn)為是一種非?；顫姷难趸?，具有相當(dāng)高的儲(chǔ)氧能力，能在Ce4+和Ce3+之間改變氧化狀態(tài)，并能促進(jìn)NO氧化為NO2［25］。一般來(lái)說，CeO2具有面心立方結(jié)構(gòu)，如圖4a所示。在這種結(jié)構(gòu)中，每個(gè)單元細(xì)胞含有4個(gè)鈰原子和8個(gè)氧原子；當(dāng)CeO2被部分還原時(shí)，其會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為非化學(xué)計(jì)量的CeO2，如圖4b所示，并引起氧空位的形成［26］。因此鈰基催化劑具有強(qiáng)大的氧化還原性，與釩基催化劑相比，還具有無(wú)毒性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，并且鈰基催化劑及其復(fù)合催化劑的反應(yīng)溫度多在250℃以下。而純CeO2催化劑的局限性在于比表面積小、還原溫度高、燒結(jié)表面積損失等［27］，這導(dǎo)致了單一鈰基催化劑不能作為高效低溫SCR催化劑投入到生產(chǎn)中使用。對(duì)于以CeO2為載體的負(fù)載型金屬氧化物催化劑，活性組分可以高度分散在CeO2表面［28］，催化劑表面組分密集程度越小，NOx和揮發(fā)性有機(jī)物去除率越高［29］，從而提高了催化劑的性能。LIU等［30］通過溶膠-凝膠法將Ce、Co、Cr、Mo和Ni分別引入V2O5/TiO2催化劑中，證實(shí)添加Ce能有效改善NH3-SCR的活性。

圖4 化學(xué)計(jì)量CeO2原子結(jié)構(gòu)（a）；非化學(xué)計(jì)量CeO2原子結(jié)構(gòu)（b）［26］Fig.4 Stoichiometric CeO2 atomic structure（a）；Non-stoichiometric CeO2 atomic structure（b）［26］

2.2 生物炭催化劑

生物炭催化劑自2010年首次被應(yīng)用于SCR低溫脫硝以來(lái)［31］，因其自身的多孔性和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)吸引了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的注意。CHA等［31］首次以稻草炭和污泥炭為原料制備了炭催化劑，同時(shí)也制備了MnOx負(fù)載量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、經(jīng)KOH化學(xué)活化后的稻草生物炭催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)后者的脫硝性能在250℃時(shí)比前者高，研究人員表示經(jīng)過渡金屬氧化物負(fù)載和化學(xué)活化后的稻草生物炭會(huì)獲得更高和更穩(wěn)定的氮氧化物去除性能。目前應(yīng)用在SCR低溫催化的生物材料大多為農(nóng)作物和植物顆粒，但由于生物質(zhì)本身物化特性的差異而導(dǎo)致所制備的生物炭基催化劑的抗中毒能力差異較大，SCR脫硝性能還不穩(wěn)定，缺乏制備不同生物炭應(yīng)用于低溫SCR反應(yīng)的對(duì)比研究［32］。

2.3 沸石催化劑

IWAMOTO等［33］于1986年 發(fā) 現(xiàn) 含 有Cu2+的ZSM-5沸石對(duì)NO的催化分解表現(xiàn)出異常高的穩(wěn)態(tài)活性。沸石分子篩催化劑因其特殊的孔結(jié)構(gòu)、硅鋁比、金屬離子交換的種類和程度等，在NH3-SCR技術(shù)中的應(yīng)用越來(lái)越受到關(guān)注。但是其主要合成方法是傳統(tǒng)的水熱合成法，這對(duì)溶劑的需求很大，從而導(dǎo)致了在高壓的制備環(huán)境下可能會(huì)存在安全問題，并在后續(xù)處理的時(shí)候產(chǎn)生大量廢水，對(duì)環(huán)境造成一定的污染；同時(shí)對(duì)水熱溫度也有一定的要求，水熱老化溫度導(dǎo)致了金屬交換沸石的失活，起初為了防止脫鋁反應(yīng)，沸石孔內(nèi)會(huì)形成較小的金屬團(tuán)簇，隨著顆粒進(jìn)一步生長(zhǎng)，活性表面積降低［34-35］。再者沸石分子篩合成需要使用高價(jià)的有機(jī)模板劑，后續(xù)處理伴隨著大量NOx氣體生成［36］?，F(xiàn)階段已有許多學(xué)者為研發(fā)具有經(jīng)濟(jì)性的沸石分子篩催化劑，開發(fā)了無(wú)溶劑法、無(wú)有機(jī)模板劑法、廢料合成等綠色環(huán)保的制備方法［37］。GELVES等［38］基于哥倫比亞天然沸石，制備了H-zeo-Fe3+脫硝催化劑，F(xiàn)e3+的存在和酸性使得該催化劑具有高效NOx還原性。在催化劑耐水性方面，F(xiàn)ENG等［39］研究表明Nd的引入明顯抑制了蒸汽對(duì)沸石骨架的破壞，提高了Cu的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫水熱（LTH）穩(wěn)定性。

3 NH3-SCR催化劑中毒失活現(xiàn)象

煙氣中的硫分和水分是抑制催化劑工作的兩大問題。硫主要存在于煤和重餾分中，特別是當(dāng)催化單元位于燃煤電廠（高粉塵配置）的煙氣出口處時(shí)，硫是選擇性催化還原催化劑的典型毒物［40］。但對(duì)催化劑活性的影響有兩面性，一方面可以改善表面酸性，有助于提高氮氧化物的轉(zhuǎn)化率［41］，另一方面表面被催化劑中金屬氧化物與SO2反應(yīng)形成的銨鹽以及金屬硫酸鹽和亞硫酸鹽覆蓋，造成催化劑失活［42］。為了避免SO2和NH3在催化劑表面反應(yīng)生成硫酸鹽，催化劑的反應(yīng)溫度需要高于350℃［43］。

煙氣中的水分對(duì)催化劑活性產(chǎn)生的負(fù)面影響分為可逆性失活和不可逆性失活［44］?？赡嫘允Щ钍侵杆魵夂头磻?yīng)物在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)酸性位點(diǎn)的失活方式，這種失活方式可以通過提高催化劑的工作溫度，使催化劑重新活化；不可逆性失活是指水蒸氣在催化劑表面分解成羥基占據(jù)了酸性位點(diǎn)［41］。H2O在350℃以下可以稍微抑制SCR反應(yīng)，研究人員普遍認(rèn)為這是因?yàn)镠2O和NH3之間存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附［45］。

經(jīng)過除塵脫硫裝置后的煙氣中仍然會(huì)存在微量的細(xì)粉煤灰，其中含有的堿/堿土金屬會(huì)在一定程度上造成低溫NH3-SCR催化劑失活，主要原因是堿/堿土金屬能夠堵塞或覆蓋催化劑孔道或與活性位點(diǎn)反應(yīng)，降低催化劑表面酸性和影響氨氣的吸附，從而降低低溫SCR催化劑的活性［46］。對(duì)釩基催化劑來(lái)說，堿金屬一方面減少了其表面的酸性位點(diǎn)，另一方面減弱了其氧化還原性，導(dǎo)致釩基催化劑性能降低，甚至失活。JIANG等［47-48］通過實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，研究了CeO2-TiO2催化劑上K2SO4的中毒機(jī)理。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，K+能夠抑制氧空位形成、NH3吸附和化學(xué)吸附氧以及加氫等表面反應(yīng)。相比之下，SO42-可以促進(jìn)這些行為，尤其是氧空位的產(chǎn)生，所以在摻雜了K2SO4的條件下，CeO2-TiO2催化劑仍遵循L-H和E-R機(jī)制，但兩者均被抑制。具有相同抑制效應(yīng)的添加劑還有K2O和KCl，前者的中毒效應(yīng)比后者更嚴(yán)重。

TANG等［49］在Ce0.3FeOx催化劑中摻入Mo后發(fā)現(xiàn)，該方法不僅能顯著擴(kuò)大低溫區(qū)和高溫區(qū)的操作溫度窗口，而且即使在H2O和SO2共存的情況下，仍能在65 h的穩(wěn)定性測(cè)試條件下保持較高的催化活性（＞85%的NOx轉(zhuǎn)化率）；研究人員分析表明MoaCe0.3FeOx上的兩步界面反應(yīng)提供了更多的比表面積和無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在催化劑表面形成高度分散的MoO3物種，其能用作與SO2反應(yīng)的犧牲位點(diǎn)［50］。ZHANG等［51］發(fā)現(xiàn)對(duì)于摻Sb的Mn/PG催化劑，生成的SO2主要與SbOx結(jié)合，而不是與MnO2結(jié)合，這種SbOx與SO2之間的優(yōu)先相互作用有效地保護(hù)了MnO2作為活性物質(zhì)而不被SO2硫酸化，從而提高了催化劑對(duì)SO2的耐受性。XIONG等［52］通過比較Mn3O4和（CuxMn3-x）1-δO4發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的Mn3O4抗硫性很差，隨著Cu摻雜量的增加，SO2的化學(xué)中毒程度降低。銅的摻雜提高了催化劑的比表面積、活性Mn4+的數(shù)量和Mn3O4尖晶石的酸性位點(diǎn)，因此提高了低溫NH3-SCR催化劑活性。

現(xiàn)投入使用的工業(yè)催化劑大多為中高溫型催化劑，最佳適用溫度在350℃以上［7，53-54］，新興的低溫催化劑在實(shí)驗(yàn)室階段已達(dá)到150～250℃的低溫區(qū)間，如表1所示，在原有V2O5-TiO2催化劑或金屬氧化物催化劑上負(fù)載過渡金屬或稀土金屬以及改變催化劑的物理性質(zhì)，除了能將NOx脫除率提高，還大大降低了催化劑的工作溫度區(qū)間。此外，還能通過摻入改善性能的雜質(zhì)達(dá)到抗硫、抗水、抗堿的目的。隨著國(guó)家能源深度調(diào)峰政策的深入，SCR反應(yīng)器的入口溫度越來(lái)越低，現(xiàn)有的催化劑的工作溫度達(dá)不到低溫要求且伴隨不耐水、不耐硫的現(xiàn)象，所以更新具有合適工作溫度窗口并保持一定催化活性的催化劑是目前有現(xiàn)實(shí)意義的課題。

表1 使用中的工業(yè)用催化劑和改性后的催化劑的對(duì)比Table 1 Comparison of industrial catalysts in use and modified catalysts

4 結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)階段NH3-SCR催化劑的局限性主要是工作溫度較高、煙氣中的SO2、H2O和堿金屬對(duì)不同的催化劑有不同程度的抑制情況，并且脫硝效率不高，因此使催化劑具有良好的抗硫性、抗水性和抗堿性也是需要考慮的一個(gè)重要因素。總結(jié)得出：1）增加催化劑的比表面積、減小催化劑顆粒的體積、摻雜過渡金屬等都可以優(yōu)化催化活性并降低催化劑的工作溫度窗口；2）根據(jù)物種間的化學(xué)反應(yīng)，摻入優(yōu)先與SOx或堿金屬反應(yīng)的雜質(zhì)可以大大減輕催化劑中毒的程度，提高催化劑的活性；3）提高催化劑的比表面積、活性離子的數(shù)量和酸性位點(diǎn)，也可以提高低溫NH3-SCR催化劑活性。未來(lái)研究應(yīng)以不斷探索過渡金屬氧化物負(fù)載活性過渡金屬/金屬的不同組合為方向，實(shí)現(xiàn)降低NH3-SCR催化劑的工作溫度窗口的同時(shí)增加其抗硫性、抗水性、抗堿性的目標(biāo)。