燃料電池鉑基核殼結構催化劑性能提升策略

鄭楊子，金明尚

（西安交通大學前沿科學技術研究院，陜西西安 710049）

中國的經濟發(fā)展高度依賴充足、穩(wěn)定的能源供應體系?，F(xiàn)階段中國能源形式依然嚴峻，傳統(tǒng)化石燃料儲量少，太陽能、風能和潮汐能等可再生能源的利用伴隨著天氣、季節(jié)和地理位置的變化有很大的不確定性。燃料電池以電催化反應為核心將儲存在燃料中的化學能通過電極反應直接轉換成電能，不受天氣、季節(jié)等影響，是一種清潔、可持續(xù)、高效、穩(wěn)定的能源供應方式［1-2］。自2009年開始，為推動中國燃料電池產業(yè)的發(fā)展，中國相繼出臺了一系列推動燃料電池行業(yè)發(fā)展的政策。其中，《能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中指出：“集中攻關新型高效電池儲能、氫能和燃料電池，發(fā)揮中國能源市場空間大、工程實踐機會多的優(yōu)勢，加大資金、政策扶持力度，重點在大規(guī)模儲能、柔性直流輸電、制氫等領域建設一批創(chuàng)新示范工程，推動先進產能建設”。《中國制造2025》中提及：“到2025年，燃料電池堆系統(tǒng)可靠性和經濟性大幅提高，和傳統(tǒng)汽車、電動汽車相比具有一定的市場競爭力，實現(xiàn)批量生產和市場化推廣。制氫、加氫等配套基礎設施基本完善，燃料電池汽車實現(xiàn)區(qū)域小規(guī)模運行”。在國家的大力支持下，燃料電池技術不斷完善和成熟化，但是其商業(yè)化推廣還存在諸多挑戰(zhàn)。

質子交換膜燃料電池（PEMFC）因其較高的能量密度、較小的工作溫度以及清潔高效的優(yōu)勢，成為交通運輸領域最具商業(yè)化應用潛力的燃料電池［3-4］。近年來中國質子交換膜燃料電池電堆相關技術快速發(fā)展，已經初步具備了自主開發(fā)和大批量生產的能力，產能量不斷增長，到2018年已超過40萬kW。對于燃料電池生產需要的系統(tǒng)部件和關鍵材料，如雙極板、質子交換膜、催化劑、碳紙產品、氫氣循環(huán)泵、空壓機等，中國已經有相關企業(yè)和研究機構介入設計、試驗和生產。但是，與海外企業(yè)相比產品可靠性和穩(wěn)定性尚無法滿足大批量生產與應用的需要，目前仍處于研發(fā)和小規(guī)模生產技術水平。另外，中國技術水平與國際先進技術差距較大，企業(yè)技術路線還未十分清晰，大部分零部件和關鍵材料不能自主生產和國產化，沒有成熟產品，仍依賴進口。尤其是高效、穩(wěn)定的PEMFC相關催化劑，距離國際先進水平還有較大差距。PEMFC工作時能量發(fā)生轉換的最基本單元是膜電極，膜電極分為陰極和陽極，分別位于質子交換膜兩側。燃料電池的工作效率與催化劑的活性密切相關，催化劑的效率直接決定了燃料電池的性能。設計提升燃料電池電催化劑的活性和穩(wěn)定性對燃料電池的商業(yè)化發(fā)展具有關鍵性的價值。貴金屬鉑（Pt）或鉑基催化劑被認為是目前活性最高、最可靠的燃料電池催化劑。但是其高昂的成本和有限的資源極大地制約了燃料電池的商業(yè)化發(fā)展。在燃料電池的生產和應用中，燃料電池成本有三分之一以上用于催化劑的制造。因此，開發(fā)高效、長壽命、低鉑載量的燃料電池催化劑是提升燃料電池能源轉換效率、降低燃料電池成本、推動中國燃料電池產業(yè)大規(guī)模商業(yè)化應用的物質基礎。

核殼型鉑催化劑能提高鉑原子利用率，為實現(xiàn)上述目標提供了重要途徑［5-8］。核殼型鉑催化劑的催化活性對晶格應變高度敏感，穩(wěn)定性則與核殼界面作用緊密相關。然而，鉑晶格應變的精準調控方法極度缺乏，導致其催化活性難以通過晶格應變實現(xiàn)最優(yōu)化；而現(xiàn)有的核殼界面構建方式難以在鉑原子利用率的最大化情況下實現(xiàn)催化劑的優(yōu)異穩(wěn)定性。發(fā)展高效的應變調控方法及核殼強界面作用是實現(xiàn)核殼型鉑納米催化劑實際應用的關鍵。針對上述問題，筆者結合理論計算，從核殼型鉑催化劑的殼層厚度調節(jié)、形貌控制以及應變調控3個方面闡述了核殼型鉑催化劑性能的提升策略，以期為核殼型催化劑在燃料電池商業(yè)化應用過程中提供理論和實驗指導。

1 性能優(yōu)化策略

1.1 厚度調節(jié)

通常對于單金屬納米顆粒，顆粒尺寸越小，表面原子數(shù)越多，比表面積就隨之增大。比表面積與催化活性位點相互依存，比表面積增大伴隨著催化活性面積增加，從而可以提高貴金屬催化劑的催化效率。近年來，多種納米材料合成技術的興起為研究納米顆粒尺寸效應提供了機會。ARENZ等通過實驗證明了鉑納米顆粒在氧化還原反應（ORR）中的催化活性與Pt顆粒尺寸有關，而與電解質無關［9］。鉑納米顆粒催化劑在不同電解液（高氯酸、硫酸和氫氧化鉀）中進行催化反應的活性面積（ECSA）和質量活性（MA）均隨著顆粒尺寸的減小而呈現(xiàn)線性增加。也就是說，在不同的電解質中，減小鉑納米顆粒的尺寸都可以一定程度上提高其ORR的催化性能。但是，并不是尺寸越小ORR活性越高。研究表明，當尺寸減小到2 nm以下時，由于鉑表面對氧物種具有過強的吸附能，ORR催化活性反而降低。與單金屬納米顆粒類似，將鉑殼沉積到特定載體表面形成核殼結構催化劑可以有效提高鉑原子利用率。這類核殼結構中鉑殼層厚度的尺寸對催化劑的活性和穩(wěn)定性同樣展現(xiàn)出顯著的影響。

傳統(tǒng)的合成方法難以實現(xiàn)鉑原子在基底表面逐層生長，因而一直以來研究人員都難以實現(xiàn)對鉑基核殼結構催化劑中鉑殼層厚度的有效控制。直到2014年，夏幼南教授課題組報道了鈀納米立方體表面沉積超薄均勻鉑殼層的實驗方法［10］。該課題組通過調控反應體系中鉑原子的沉積速率和在基底表面的擴散速率，控制了鉑原子在鈀基底表面的生長模式，成功制備了殼層厚度可控的鈀鉑核殼納米顆粒。氧還原催化反應測試結果表明其催化活性和穩(wěn)定性與殼層厚度息息相關。其中，催化活性（質量活性和面積活性）與殼層厚度的關系呈火山曲線形狀。鈀鉑納米立方體的鉑殼層厚度為1個原子層時，其質量活性達到最大值，為商業(yè)鉑碳催化劑的3倍左右。當鉑殼層厚度在2個原子層時，核殼結構催化劑的面積活性達到最大值。另一方面，鉑基核殼結構催化劑的電化學循環(huán)穩(wěn)定性隨著殼層厚度的增加而提高，顯示出表面鉑殼層對鈀內核的保護作用。該研究清晰地表明了調控殼層厚度對于高效鉑基核殼催化劑設計制備的重要性。

最近，筆者課題組通過將鉑原子薄殼層生長在非晶磷化鈀（a-Pd-P）納米晶體表面，成功制備了Pd@a-Pd-P@Pt核殼結構催化劑［11］。通過進一步調控反應動力學可以在較大范圍內精細調節(jié)鉑殼層厚度（從亞單層到9個原子層以上），如圖1a～1d所示。X射線光電子能譜（XPS）結果表明隨著鉑殼層厚度的增加，鉑和磷之間的電子相互作用不斷減弱，意味著隨著鉑殼層厚度的增加，基底對鉑殼層本征催化性能的影響減弱。如圖1e所示，當殼層比較薄的時候（2個原子層），鉑原子和磷原子之間存在很強的電子相互作用，表明鉑殼層與a-Pd-P基底間存在很強的鉑磷界面作用；這種強相互作用不僅有利于鉑ORR催化性能的提升，同時還有助于克服非晶a-Pd-P和晶態(tài)鉑殼層之間的晶格失配，使鉑原子在生長到基底表面時可以以層狀生長的模式進行［12］。但是當鉑殼層厚度增加到6個原子層時，這種相互作用明顯減弱，如圖1f所示。在ORR測試中，2個原子層厚度的核殼催化劑（Pd@a-Pd-P@Pt2L）表現(xiàn)出了遠高于商業(yè)Pt/C和6個原子層厚度的核殼催化劑（Pd@a-Pd-P@Pt6L）的活性和穩(wěn)定性，如圖1g所示。Pd@a-Pd-P@Pt2L的質量活性高達1.29 A/mgpt（0.9 V vs.可逆氫電極），是Pd@a-Pd-P@Pt6L催化劑的4倍以上；經過50 000次循環(huán)周期后僅有7.3%的活性衰減，形貌基本上沒有發(fā)生變化。DFT計算表明，該催化劑超強的耐久性源于無序的非晶Pd-P基體的超高耐腐蝕性和鉑磷界面的強相互作用。該研究展示出殼層厚度對核殼結構催化劑性能帶來的變化。

圖1 Pd@a-Pd-P@Pt納米立方體鉑殼厚度調控［11］Fig.1 Tunable shell thickness of the Pd@a-Pd-P@Pt nanocubes［11］

尺寸設計對鉑基核殼結構催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性至關重要，通過尺寸設計可以提升鉑原子的利用率、調節(jié)鉑基核殼催化劑的穩(wěn)定性，增強基底與殼層之間的電子相互作用，借此提高Pt催化劑的活性和穩(wěn)定性。但是現(xiàn)有的尺寸設計還存在精度問題，如何精確控制尺寸從而準確獲得催化性能的尺寸效應尚面臨較大困難。此外，如何克服基底和Pt殼層之間的晶格失配實現(xiàn)層狀生長是此類核殼結構催化劑制備的關鍵。筆者的初步研究表明基于核殼之間強電子相互作用，有望突破傳統(tǒng)生長模式限制，獲得殼層厚度精確可控的鉑基核殼結構催化劑。借助界面強相互作用，有望為開發(fā)高效、長壽命的核殼基催化劑提供理論指導。

1.2 形貌控制

催化性能也與催化劑的形貌密切相關，形貌決定了催化劑晶面、表面、角、頂點及棱上的原子的數(shù)量和性質，這些因素對于催化劑的性能提升具有重要作用。文獻中報道了許多形貌可控的貴金屬納米催化劑的合成及催化性能的測試，這對于工業(yè)生產中催化劑的實際應用具有重要指導作用［13-16］。對于單金屬或者合金催化劑，其形貌往往可以通過表面吸附及動力學調控等方式進行控制，例如一氧化碳對鉑（100）晶面具有特異性吸附作用，在合成的時候通過CO吸附可以制備鉑納米立方體［17］。

核殼結構催化劑因為內核的存在，對生長于其上的鉑殼形貌具有一定的引導作用［10，18］。筆者課題組在2016年報道利用葡萄糖和鉑（Ⅳ）離子之間的配位效應來精細調控鉑（Ⅳ）離子的還原速率［19］，達到調節(jié)鉑原子在鈀納米立方體表面沉積速率的目的；沉積到鈀納米立方體表面的鉑原子會遷移到能量最低的位置。因此調節(jié)鉑原子的沉積速率和在基底表面的擴散速率對鉑殼形貌具有顯著的影響。當葡萄糖濃度較低時，鉑（Ⅳ）離子的還原速率相對較快，這會導致還原形成的鉑沉積到基底表面的速率比鉑原子在基底表面的擴散速率快。這種情況下，沉積到基底表面的鉑原子來不及擴散到低能位點就被隨后沉積的鉑原子束縛在某些具有較高能量的位置上。對于納米立方體，鉑原子優(yōu)先沉積在立方體的頂點上，因此，當葡萄糖濃度較低時，會傾向于形成八足狀殼層結構。隨著葡萄糖濃度的升高，鉑原子的沉積速率不斷降低，沉積到鈀納米立方體表面的鉑原子慢慢有了充分的時間擴散到能量較低的位點上，即殼層形貌逐漸從八足狀到內凹立方體最后再變成納米立方體。當采用鈀八面體納米晶體為內核時，同樣的葡萄糖濃度下就可以制備出八面體的鉑殼形貌。鉑殼層形貌對其性能有顯著的影響。八面體鉑殼的ORR催化活性是立方體鉑殼活性的2倍以上，同時具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

對于ORR反應來說，鉑（111）晶面比其他晶面具有更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性［20］。傳統(tǒng)上鉑（111）殼層需要特定形貌的內核來引導生長。然而，特定形貌的內核往往合成難度高，因此擺脫內核的形貌導向作用，實現(xiàn)任意形貌基底表面鉑（111）晶面裸露殼層的構筑就顯得尤為重要。筆者課題組近期研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖除了能與鉑（Ⅳ）離子配位之外，同時在鉑殼生長過程中還能充當還原劑［21］。當葡萄糖濃度足夠大時（超過20 mg/mL），隨著葡萄糖濃度的增加，鉑（Ⅳ）離子還原速度增加，鉑原子沉積速率加快，最終在鈀納米立方體表面形成八面體島狀結構。且隨葡萄糖濃度從20 mg/mL提高到31 mg/mL時，所形成的八面體島尺寸逐漸減小，鈀納米立方體表面的八面體島密度越來越高，如圖2a～2h所示。ORR催化性能結果顯示，隨著八面體島尺寸的減小，鉑原子利用率不斷升高，ORR面積活性和質量活性同時增大。

圖2 不同濃度葡萄糖制備的鈀@鉑核殼納米晶體的透射電鏡圖像和高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖像［21］Fig.2 TEM and HAADF-STEM images of Pd@Pt core-shell nanocrystals prepared with different concentration of glucose［21］

除了基底形貌的影響和動力學調控影響之外，基底和鉑殼之間晶格失配同樣能對鉑殼形貌造成影響。筆者研究發(fā)現(xiàn)，當使用鈀銅合金（Pd50Cu50）納米立方體作為內核在其表面生長鉑殼時，由于鈀銅合金與鉑之間的晶格失配達到了4.5%以上，這種程度的晶格失配會影響鉑殼在納米立方體表面的生長行為［22］。最終，由于晶格失配的存在使得鉑殼傾向于在其表面形成大量的臺階位，從而對弛豫晶格失配造成影響。臺階位原子的存在賦予鉑殼更強的催化活性，所制得的具有大量臺階位原子的鉑殼對ORR展現(xiàn)出了更高的催化活性，其質量活性和面積活性分別是商業(yè)鉑碳催化劑的16倍和32倍左右。該工作進一步驗證了表面結構對核殼結構鉑基催化劑性能的巨大影響，同時也表明通過調控鉑殼形貌可以實現(xiàn)核殼機構鉑基催化劑性能的提升。

1.3 應變調控

當前有很多的研究表明，金屬納米晶催化劑表面產生的表面應力效應和催化活性與穩(wěn)定性存在著密切的關系［23］。金屬納米晶表面應變的調控通常是指表面金屬原子間晶格的拉伸或壓縮，這是由于內核和殼層金屬原子，或者金屬固溶體中兩種金屬原子的晶格常數(shù)不同產生晶格失配造成的。文獻報道和實驗研究課題中提到，應變調控通過改變原子間距調節(jié)催化過程中關鍵物種在材料表面的吸附強度和吸附位點，為現(xiàn)有電催化體系的優(yōu)化提供了重要手段。

通常通過調控表面壓縮應變來優(yōu)化催化劑表面氧吸附能是提高鉑殼金屬核殼材料催化劑ORR性能的必要條件。黃小青教授課題組在2016年報道合成了一種同時存在壓縮和拉伸雙向應變的PtPd@Pt核殼六邊形納米片催化劑，其展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化活性和穩(wěn)定性，在電勢為0.9 V（vs.可逆氫電極）下的面積活性和質量活性分別達到7.8 mA/cm2和4.3 A/mg，在50 000次電化學循環(huán)測試后活性幾乎沒有衰減，結構和成分也沒有明顯改變［24］。另外，該催化劑在其他陽極燃料電池的電催化反應（如甲醇氧化和乙醇氧化反應）中均表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化活性和穩(wěn)定性。DFT計算表明，鉑（110）面上的拉伸應變可以優(yōu)化Pt—O結合強度提升ORR催化活性。該研究突顯了應變調控在優(yōu)化催化劑性能方面的成效。

筆者課題組近期提出了連續(xù)、精準的應變調控策略，通過構建核殼體系，利用內核的膨脹和收縮在材料表面實現(xiàn)廣泛可調的晶格應變［25］。對于拉伸應變，首先將鉑殼生長在鈀納米立方體表面形成鈀@鉑核殼納米立方體，然后通過液相磷化處理，使內部鈀轉變?yōu)榱谆Z。由于鉑的磷化溫度遠高于鈀的磷化溫度，因此通過調節(jié)反應溫度可以選擇性地制備磷化鈀內核。隨著鈀內核的磷化，內核體積不斷膨脹，在鉑殼層中形成拉伸應變；拉伸應變的程度可以通過內核磷化程度進行精確控制，如圖3a所示。對于壓縮應變，則先將鈀納米立方體進行磷化處理，再通過動力學調控使鉑殼均勻生長到磷化鈀表面形成磷化鈀@鉑核殼納米立方體。進一步通過氧化反應可以將內核磷化鈀中的磷去除形成金屬鈀內核。隨著磷的去除，內核體積收縮從而在鉑殼層中誘導形成壓縮應變；壓縮應變的大小可以通過初始磷化鈀的磷化程度進行準確控制，如圖3b所示?；谏鲜鰬冋{控策略，筆者成功獲得了連續(xù)、精確可控的應變鉑殼催化劑，應變調控范圍為-5.1%～5.9%。鉑殼d帶中心位置隨著應變從壓縮到拉伸不斷升高，d帶中心位置的升高使得鉑殼與表面物質有更強的結合能，且結合能大小通過應變調控可以連續(xù)控制。通過考察不同應變程度對鉑基核殼催化劑在甲醇電催化氧化（MOR）和電催化析氫反應（HER）中的催化活性發(fā)現(xiàn)，兩種催化反應呈現(xiàn)出不同的應變效應，甲醇電催化氧化呈現(xiàn)M形曲線，在應變?yōu)?3.9%和4.7%時呈現(xiàn)峰值；電催化析氫反應則呈現(xiàn)典型的火山形曲線，當應變?yōu)?.8%時呈現(xiàn)峰值。機理研究表明，應變調控可以通過調節(jié)關鍵物種在材料表面的吸附能及優(yōu)化物種吸附位點提升催化劑的活性；相比于無應變鉑基核殼催化劑，應變優(yōu)化后核殼催化劑的甲醇電催化氧化和電催化產氫反應活性分別提升2.5倍和1.5倍以上；其甲醇電催化氧化面積活性達到了13.7 mA/cm2，電解水析氫活性達到了23.4 mA/cm2。應變調控技術可以優(yōu)化現(xiàn)有核殼結構催化劑，為能源高效轉化提供了原創(chuàng)變革性技術。

圖3 鈀納米立方體表面超薄鉑殼應變調控示意圖［25］Fig.3 Schematic of the lattice strain control of ultrathin Ptshells deposited on Pd-based nanocubes［25］

2 總結與展望

相比單金屬及合金催化劑，核殼結構催化劑賦予材料更多的調控方式，研究人員可以從內核、殼層、界面相互作用等角度對催化劑進行更有效的調控。上述內容基于筆者課題組近期的研究工作，圍繞殼層厚度、形貌控制和應變調控3個方面對核殼結構鉑基催化劑的性能進行論述。研究表明，鉑殼厚度的減小有利于增加鉑的原子利用率，同時能更好地發(fā)揮內核與鉑殼之間電子相互作用的優(yōu)勢，進一步提升催化活性；引入“配位效應”調節(jié)反應動力學可以實現(xiàn)鉑殼層厚度的控制，結合精細的反應動力學調節(jié)策略以及“應變效應”，可以使鉑殼形貌不受內核形貌的限制，形成區(qū)別于內核晶面結構的其他晶面類型，甚至可以在低指數(shù)晶面裸露的內核表面構筑具有大量臺階位原子的高指數(shù)鉑殼層。相比于單金屬基合金催化劑，核殼結構催化劑的一大顯著優(yōu)勢就是可以在鉑殼層中構筑連續(xù)、精準可調的表面應變，從而實現(xiàn)對反應物種在催化劑表面的吸附能進行連續(xù)調控，尋找最佳吸附位置，最終達到通過應變優(yōu)化實現(xiàn)催化性能大幅提升的目標。

但是核殼結構鉑基催化劑仍存在許多不足，導致其大規(guī)模商業(yè)化應用無法順利推進。其中之一就是居高不下的成本。鉑基核殼催化劑往往依賴于貴金屬材料作為內核，如何用非貴金屬替代貴金屬材料作為內核或者用其他非金屬材料作為內核是值得研究的課題。核殼結構鉑基催化劑的實驗室性能已經達到甚至優(yōu)于現(xiàn)有的單金屬及合金催化劑，但是相比于后兩者，核殼結構鉑基催化劑的大規(guī)模合成同樣面臨巨大的挑戰(zhàn)，選擇性能優(yōu)異的核殼結構鉑基催化劑進行初步規(guī)模化生產是亟待推動的事情。雖然核殼結構催化劑的商業(yè)化應用還有諸多困難，但是相信在中國大量科研人員的共同努力下，終將可以看到核殼結構鉑基催化劑在燃料電池、電解水等重要能源領域的大規(guī)模應用。