銻對(duì)鎂空氣電池陽極性能的影響

秦聰慧，馬景靈，張 毅，馬明生，王廣欣

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.高純材料研究中心，河南 洛陽 471023)

0 引言

化學(xué)能源的不可再生和稀缺使得新能源開發(fā)成為熱點(diǎn)，鎂空氣電池由于理論放電電壓高(3.09 V)、理論能量密度高(3 910 Wh·kg-1)等優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛關(guān)注[1-2]。而且鎂元素儲(chǔ)量在地球金屬儲(chǔ)量中排第6，成為新能源研究開發(fā)的助力。然而，鎂空氣電池缺乏合適的電解質(zhì)和足夠高效的空氣陰極催化劑[3]；同時(shí)，鎂陽極在放電過程中存在析氫腐蝕，放電產(chǎn)物Mg(OH)2不容易脫落，這些都會(huì)導(dǎo)致鎂空氣電池的實(shí)際放電能力降低[4-5]。為了解決這些問題，文獻(xiàn)[6]進(jìn)行了鎂陽極合金化、塑性變形、熱處理，電解液中加入緩蝕劑，以及改善空氣陰極催化劑等工作。在合金化中，Al、Zn屬于可以提高鎂陽極耐蝕性的元素[7-8]；Pb、Sb屬于可以提高鎂陽極活性的元素，可促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物從陽極表面脫落。鎂合金中既有緩蝕元素又有活化元素，最有利于提高合金的電化學(xué)性能。而且Pb、Sb是高析氫過電位元素，可以抑制鎂合金在酸性、中性電解液中發(fā)生析氫腐蝕[9]。文獻(xiàn)[10]研究了加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sb對(duì)AZ91合金組織的影響，發(fā)現(xiàn)Sb沒有細(xì)化合金晶粒。文獻(xiàn)[11]研究了Sb和Y對(duì)AZ91合金組織和力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明：添加Sb并不會(huì)改變?chǔ)?Mg17Al12相的數(shù)量，但顯著地細(xì)化了β-Mg17Al12相。目前，關(guān)于添加Sb元素對(duì)鎂空氣電池陽極性能影響的研究鮮有報(bào)道。因此，本文主要分析添加Sb元素后鎂合金顯微組織和電化學(xué)性能的變化，以及這種變化對(duì)鎂空氣電池陽極性能的影響。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

將工業(yè)純Mg (99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、純Al (99.9%)、純Zn (99.9%)、純Pb (>99.99%)、純Sb (>99.99%)去除氧化皮，按Al 6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、Pb 5%、Zn 1%、Sb 0.5%進(jìn)行配置，依次熔煉Mg-6%Al-1%Zn，Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn和Mg-6%Al-5%Pb-1%Zn-0.5%Sb 3種合金，分別簡(jiǎn)寫為AZ61、APZ651、APZ651-0.5Sb，下同。使用真空感應(yīng)熔煉爐(ZGJL0.01-4C-4型)熔煉，熔煉溫度為 (740 ± 10) ℃，在1%SF6+ 99%CO2氣體保護(hù)下保溫5 min，710 ℃時(shí)澆鑄于清潔后的鑄鐵模具中，然后自然冷卻，使用線切割將合金加工成底面積為1 cm2的圓柱體試樣。用掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM，型號(hào)為JSM-7800F)對(duì)拋光處理后的試樣進(jìn)行組織形貌及能譜分析，并結(jié)合X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD，型號(hào)為D8AdvancedX)研究上述3種鎂合金的微觀結(jié)構(gòu)。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極系統(tǒng)在電化學(xué)工作站(CHI660E)上進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。測(cè)試電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。所用參比電極為飽和KCl甘汞電極，輔助電極為石墨片電極，工作電極即1.1節(jié)中所述的3種鎂合金試樣。在3.5%NaCl溶液中測(cè)試1 000 s的開路電位(open circuit potentical,OCP)后，測(cè)試電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)，測(cè)量頻率100 kHz～0.1 Hz，初始電位為開路電位。測(cè)試動(dòng)電位極化，掃描速率為2 mV/s，掃描電位為-2～-1.1 V。

1.3 電池性能測(cè)試

用銅導(dǎo)電膠將導(dǎo)線連接在去除氧化層的陽極試樣上，并用調(diào)配好的環(huán)氧樹脂(m(環(huán)氧樹脂)∶m(鄰苯二甲酸二丁酯)∶m(乙二胺) = 20∶3∶2)將試樣密封固定，只裸漏出1 cm2待測(cè)試面。測(cè)試電池性能前，先將待測(cè)試面研磨、拋光，然后使用無水乙醇清洗陽極試樣并干燥，稱取質(zhì)量。將陽極與3.5% NaCl溶液、工業(yè)空氣陰極(催化劑為MnO2，常州優(yōu)特科新能源科技有限公司)組合成鎂空氣電池，通過藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)在電流密度分別為5 mA·cm-2、10 mA·cm-2和15 mA·cm-2的工作條件下放電300 min，得到恒流放電曲線。用掃描電鏡觀察陽極放電后的形貌。最后，用AgNO3/CrO3溶液清洗陽極上的放電產(chǎn)物，并將陽極干燥稱質(zhì)量。根據(jù)放電前后陽極的實(shí)際質(zhì)量損失，可以由式(1)計(jì)算出該鎂空氣電池在一定電流密度下的陽極利用率：

(1)

其中：W為理論質(zhì)量損失，g；W0為實(shí)際質(zhì)量損失，g。W由式(2)[12]計(jì)算：

(2)

其中：t為電池測(cè)試時(shí)間，s；I為測(cè)試的電流密度，A·cm-2；F為法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；fi、ai和ni分別為第i種合金元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，原子質(zhì)量和化合價(jià)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 微觀組織

對(duì)3種鎂合金進(jìn)行研磨、拋光，然后進(jìn)行XRD檢測(cè)，測(cè)得圖譜如圖1所示。由圖1可以看出：3種合金主要由α-Mg基體和β-Mg17Al12相組成，而APZ651-0.5Sb合金中存在Mg3Sb2相。根據(jù)Mg-Sb二元相圖及文獻(xiàn)[13]可知：Sb在Mg中固溶度極小，550 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.04%，500 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%。另外，所有圖譜中均沒有發(fā)現(xiàn)含Zn和Pb的相。這是由于Pb在鎂基體中的固溶度很大(195 ℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%)[14]，沒有與其他元素形成金屬化合物。Zn在鎂基體中的最大固溶度為6.2%，因此試驗(yàn)合金中1%的Zn也固溶于鎂合金中[15]。

圖1 鎂合金的XRD圖譜

鎂合金的背散射圖如圖2所示。由圖2a可觀察到AZ61合金中的β-Mg17Al12相主要呈網(wǎng)狀，少數(shù)島狀沿晶界分布。圖2b中APZ651合金中的β-Mg17Al12相主要是沿晶界分布的不連續(xù)島狀，晶粒尺寸明顯減小。β-Mg17Al12相由粗大的網(wǎng)狀變成島狀，這是由于Pb會(huì)阻礙Mg和Al原子的擴(kuò)散，使β相的持續(xù)生成受到限制[16]，導(dǎo)致合金的耐蝕性降低，活性提高。圖2c為APZ651-0.5Sb合金的背散射圖。由圖2c可以看出:添加Sb元素后，合金中的β-Mg17Al12相變得更加細(xì)小。而且相比于AZ61，添加Pb和Sb元素后，合金枝晶也明顯變得細(xì)小、彌散。由圖2c可知：晶界附近除了β-Mg17Al12相外，還存在一些白色短棒狀顆粒相。

對(duì)圖2b和圖2c中的1、2和3號(hào)點(diǎn)所在位置進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表1所示。晶界附近的白色物質(zhì)為富Al的α-Mg固溶體(1號(hào)點(diǎn))，這種相的存在可能會(huì)影響鎂合金的耐蝕性。圖2b中被白色區(qū)域包圍的灰色相主要為β-Mg17Al12和部分α-Mg相(2號(hào)點(diǎn))。結(jié)合圖1的XRD圖譜和圖2c中3號(hào)點(diǎn)能譜分析，可以推測(cè)APZ651-0.5Sb合金晶界處的白色短棒狀顆粒為Mg3Sb2相。另外，合金中的Mg、Al、Pb、Zn、Sb元素的電負(fù)性常數(shù)分別為1.31、1.61、2.33、1.65和2.05，在這4種元素中，Mg與Sb之間的電負(fù)性差值最大，因此最有可能形成Mg-Sb金屬間化合物。而且Mg3Sb2熔點(diǎn)較高(tm= 1 228 ℃)，鑄造合金時(shí)凝固更快，其結(jié)晶析出后可以阻礙合金中的枝晶組織長(zhǎng)大，這進(jìn)一步促使沿晶界析出的β-Mg17Al12相變得細(xì)小，彌散分布，有利于合金表面的腐蝕變得更均勻。

(a) AZ61

表1 鎂合金的能譜分析 %

2.2 動(dòng)電位極化曲線

在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中，測(cè)試了3種合金的動(dòng)電位極化(Tafel)曲線，結(jié)果如圖3所示。Tafel曲線由陰極支和陽極支兩部分組成，陽極支主要與鎂陽極的溶解有關(guān)，陰極支主要與鎂陽極表面的析氫還原反應(yīng)有關(guān)。根據(jù)Tafel外推法[17]，對(duì)極化曲線陰極支進(jìn)行擬合，數(shù)據(jù)見表2。忽略Tafel曲線的陽極支是因?yàn)殛枠O的腐蝕行為較為復(fù)雜，而且陽極支Tafel曲線在強(qiáng)極化時(shí)受濃差極化控制，陰極支僅受活化控制，且在較寬的電壓范圍內(nèi)具有線性關(guān)系較好的Tafel區(qū)域。由表2可以看出：腐蝕電流密度Icorr從小到大的合金依次為APZ651-0.5Sb、APZ651和AZ61，說明高析氫過電位的Pb和Sb元素抑制了極化過程中鎂合金表面的析氫反應(yīng)。而且APZ651-0.5Sb合金的腐蝕電位Ecorr最負(fù)(-1.513 V)，極化電阻最小(91.1 Ω·cm2)。說明0.5%Sb提高了鎂合金活性，當(dāng)APZ651-0.5Sb合金作為陽極材料時(shí)，在相同的電流密度條件下可能具有更高的放電電壓[18]。

圖3 鎂合金在 3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲線

表2 鎂合金在 3.5% NaCl 溶液中的Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

2.3 電池性能

圖4為3種合金作為電池陽極在3.5%NaCl溶液中的恒流放電曲線，電流密度分別為5 mA·cm-2(見圖4a)、10 mA·cm-2(見圖4b)和15 mA·cm-2(見圖4c)。表3為不同電流密度下鎂合金陽極的恒流放電參數(shù)。由表3可知：與AZ61合金相比，APZ651和APZ651-0.5Sb合金的平均放電電壓明顯提高，而且APZ651-0.5Sb陽極的放電曲線比APZ651更加平穩(wěn)。當(dāng)合金中的β-Mg17Al12相數(shù)量較多或分布連續(xù)時(shí)，可以和腐蝕產(chǎn)物一起形成壁壘，阻礙腐蝕行為，降低陽極活性。Sb元素的添加導(dǎo)致鎂合金陽極晶粒細(xì)化，β-Mg17Al12相彌散分布，使陽極更容易發(fā)生連續(xù)穩(wěn)定的放電行為。另外，由表3可知：Pb和Sb元素沒有提升鎂合金的陽極利用率?？赡苁且?yàn)榈诙嗔Ｗ又車逆V基體被放電消耗后，細(xì)小的第二相粒子及少量鎂顆粒更容易快速脫落[19]。電流密度為15 mA·cm-2時(shí)，APZ651和APZ651-0.5Sb的放電曲線并不十分平穩(wěn)，這是因?yàn)殡娏髅芏容^大時(shí)，大量的放電產(chǎn)物快速在陽極表面堆積，使電解液不能與陽極有效接觸，導(dǎo)致電壓下降，隨后累積的放電產(chǎn)物自然脫落，使陽極暴露在電解液中，電荷傳遞恢復(fù)順暢，放電電壓上升，故而導(dǎo)致放電曲線出現(xiàn)起伏。APZ651-0.5Sb陽極的電壓在放電時(shí)間約220 min時(shí)迅速提升(見圖4c)，APZ651陽極的放電電壓在約240 min時(shí)開始上升，表明放電時(shí)APZ651-0.5Sb陽極的放電產(chǎn)物可以更快脫落。

(a) 5 mA·cm-2

表3 不同電流密度下鎂合金陽極的恒流放電參數(shù)

圖5為3種鎂合金在3.5% NaCl溶液中電流密度為10 mA·cm-2時(shí)放電后的形貌。AZ61合金(見圖5a)表面仍然存在少量拋光產(chǎn)生的劃痕，說明AZ61合金的耐蝕性較好。因?yàn)樵摵辖鹬械摩?Mg17Al12相粗大且分布連續(xù)，可以減緩腐蝕行為的持續(xù)發(fā)生。APZ651陽極(見圖5b)表面有較多密實(shí)的腐蝕產(chǎn)物，這些腐蝕產(chǎn)物可以減少電解液中Cl-與陽極的接觸，使APZ651合金表現(xiàn)出較好的耐蝕性，但會(huì)影響放電反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，降低APZ651陽極的放電電壓。APZ651-0.5Sb陽極(見圖5c)表面也有較多腐蝕產(chǎn)物，表明APZ651-0.5Sb合金活性高，而且腐蝕產(chǎn)物中有很多裂紋，這可以保證合金在放電過程中能夠與電解液持續(xù)接觸，使放電行為順利進(jìn)行，放電電壓更穩(wěn)定[20]。

(a) AZ61

2.4 電化學(xué)阻抗譜

3種鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜如圖6所示。所有合金都在高頻和中頻出現(xiàn)兩個(gè)電容環(huán)，在中頻和低頻出現(xiàn)兩個(gè)電感環(huán)。容抗弧分別歸功于發(fā)生了Mg→Mg2+反應(yīng)和Mg2+→Mg(OH)2反應(yīng)[21]，感抗弧歸功于合金表面的局部腐蝕或氧化膜、腐蝕產(chǎn)物的局部破裂、脫落[22]。使用ZSimpwin軟件模擬3種鎂合金的電化學(xué)阻抗譜的等效電路，結(jié)果如圖7所示。

圖6 不同鎂合金的電化學(xué)阻抗譜圖

圖7 EIS的等效電路圖

表4為根據(jù)等效電路得到的擬合數(shù)據(jù)。Chsq為彌散常數(shù)，其值越小，表示擬合效果越好。表4中Chsq均接近10-4，表明擬合效果較好。Rs為溶液電阻，由于測(cè)試使用的溶液都是3.5% NaCl溶液，因此Rs沒有明顯變化。高頻容抗弧(Mg→Mg2+)的等效元件是由電荷傳遞電阻Rt及雙電層界面電容CPE1組成。電荷傳遞過程是該反應(yīng)的控制步驟，Rt越大，阻抗譜的半徑越大[23]。在3.5%NaCl溶液中Rt從大到小的鎂合金依次為AZ61、APZ651和APZ651-0.5Sb(見圖6和表4)。Rt的大小反映電極的活性，一般來說電荷轉(zhuǎn)移電阻較小的鎂合金有較強(qiáng)的活性，在電解液中將更容易發(fā)生活化溶解。由此可知，Pb和Sb都提高了鎂合金的活性，APZ651-0.5Sb的活性最高。L為電感，RL1和RL2為電感回路的反應(yīng)電阻，它們與沒有氧化膜或腐蝕產(chǎn)物覆蓋的陽極表面的離子交換有關(guān)。L表示腐蝕產(chǎn)物脫落的能力[24]。電感L2越大，說明腐蝕產(chǎn)物未覆蓋的區(qū)域越多，即腐蝕產(chǎn)物越容易脫落。由表4可知:APZ651-0.5Sb合金的L2值更大，說明0.5%Sb可以促進(jìn)合金表面的腐蝕產(chǎn)物脫落。

表4 不同鎂合金的等效電路圖擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)3種鎂合金主要由α-Mg基體和β-Mg17Al12相組成。APZ651-0.5Sb合金中存在棒狀Mg3Sb2相。Sb的加入使合金晶粒尺寸明顯減小，沿晶界分布的β-Mg17Al12相由粗大的連續(xù)網(wǎng)狀變成不連續(xù)島狀，且趨向于彌散分布。

(2)APZ651-0.5Sb合金的腐蝕電流密度Icorr最小，腐蝕電位Ecorr最負(fù)，電荷傳遞電阻Rt最小，說明Sb抑制了鎂合金表面的析氫反應(yīng)，提高了合金活性。

(3)APZ651-0.5Sb合金的平均放電電壓明顯更高，放電產(chǎn)物更容易脫落且有很多裂紋，使放電反應(yīng)能持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。