廣玉蘭葉生物炭負(fù)載Mg氧化物復(fù)合吸附劑的制備及其對(duì)含磷溶液的吸附性能

陳 威，陳鳳婷，任宇亭

(武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430081)

0 引言

水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)造成一系列不良影響，不僅促進(jìn)藻華形成，降低水質(zhì)，伴隨的毒素通過(guò)飲用水或者生物富集作用也會(huì)危害人類(lèi)健康。控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵性因素在于減少磷的排放[1-2]，因此，研究廢水中磷的高效去除技術(shù)具有重要的實(shí)用價(jià)值。

由于生物炭表面主要帶負(fù)電荷，吸收陰離子污染物的能力有限[3]，未經(jīng)改性的生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附具有一定的局限性。文獻(xiàn)[4]研究發(fā)現(xiàn)：生物炭負(fù)載某些金屬元素(如Al、Mg、Fe等)后，能增強(qiáng)對(duì)陰離子污染物的吸附能力。因此，可以通過(guò)浸漬AlCl3、MgCl2、LaCl3或FeCl3等金屬鹽對(duì)生物炭表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性[5]，從而提高生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力。鎂價(jià)格低廉，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全，適宜作為改性金屬元素負(fù)載于吸附劑中。文獻(xiàn)[6]以MgCl2為改性劑，采用浸漬法對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行改性，改性后生物炭的磷吸附能力比原始生物炭高11倍。文獻(xiàn)[7]通過(guò)MgCl2改性制備了蘆葦與互花米草生物炭，兩種生物炭對(duì)磷的吸附能力分別是未改性時(shí)的79倍和66倍。因此，采用MgCl2改性的廢棄生物質(zhì)材料可能成為潛在的磷吸附材料。

本課題組前期研究[8-10]發(fā)現(xiàn)：廣玉蘭樹(shù)葉作為一種江南地區(qū)常見(jiàn)且易得的生物質(zhì)，制備成生物炭后對(duì)亞甲基藍(lán)有較強(qiáng)的吸附性能，而其對(duì)磷的去除性能需進(jìn)一步探索。因此，本文以廣玉蘭樹(shù)葉為生物質(zhì)原料，經(jīng)MgCl2浸漬制備改性的廣玉蘭葉生物炭，探究了MgCl2改性對(duì)廣玉蘭葉生物炭吸附磷酸鹽的影響，表征分析了改性生物炭對(duì)磷的吸附行為及機(jī)理。以吸附動(dòng)力學(xué)和平衡等溫線模型分析數(shù)據(jù)，反映吸附特性。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備與改性

1.1.1 廣玉蘭葉生物炭的制備

廣玉蘭樹(shù)葉采自湖北省武漢市武漢科技大學(xué)黃家湖校區(qū)。用超純水洗去廣玉蘭樹(shù)葉表面的灰塵與污漬，于100 ℃烘箱烘干至無(wú)水分殘留。取出后切小塊放在坩堝中壓實(shí)，再置于馬弗爐中，以3 ℃/min升溫，加熱至峰值溫度450 ℃，保持2 h，然后冷卻至室溫。取出后用超純水洗至濾液pH=7，以抽濾機(jī)抽濾后烘干,過(guò)100目篩網(wǎng)裝瓶備用，將該生物炭標(biāo)記為BC。

1.1.2 鎂改性廣玉蘭葉生物炭的制備

六水合氯化鎂(分析純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用來(lái)制備MgCl2溶液以預(yù)處理生物質(zhì)原料。用100 mL、0.1 mol·L-1的MgCl2溶液于振蕩反應(yīng)器浸漬1 g生物炭12 h，使用NaOH調(diào)整pH=10，浸漬1 h，將混合物于馬弗爐中加熱，以3 ℃/min升溫，加熱至450 ℃，保溫2 h，隨爐自然冷卻，即得到MgCl2改性生物炭，將該生物炭標(biāo)記為MBC。

1.2 生物炭的表征

使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的SmartLab 9 kW型X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀，分析改性前后生物炭樣品中存在的物相。通過(guò)德國(guó)卡爾蔡司公司SUPRA型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)和X-射線能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer,EDS)，研究了生物炭的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。采用美國(guó)賽默飛公司Scientific K-Alpha型射線光電子能譜和Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)，測(cè)定生物炭表面的物相結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的種類(lèi)。采用美國(guó)麥克公司ASAP 2020 HD88型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，在77 K氮?dú)夥諊挛矫摳? h來(lái)分析生物炭孔隙結(jié)構(gòu)。

1.3 吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)所用磷酸鹽溶液由KH2PO4(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)配制，除吸附等溫線試驗(yàn)以外，其他試驗(yàn)所使用磷酸鹽溶液質(zhì)量濃度均為50 mg·L-1，體積為50 mL，記吸附后改性生物炭為AMBC。

磷的測(cè)定使用鉬酸銨分光光度法。吸附劑對(duì)磷的吸附量和去除率分別采用相關(guān)公式[11]計(jì)算。

1.3.1 吸附等溫線

用KH2PO4配制磷酸鹽溶液，取質(zhì)量濃度分別為30 mg·L-1、50 mg·L-1、70 mg·L-1、90 mg·L-1、110 mg·L-1、130 mg·L-1和150 mg·L-1的磷酸鹽溶液50 mL于100 mL塑料瓶中，加入MBC 0.05 g，于恒溫振蕩反應(yīng)器分別在15 ℃、25 ℃和35 ℃反應(yīng)3 h，控制反應(yīng)器轉(zhuǎn)速為150 r·min-1，測(cè)定反應(yīng)前磷酸鹽濃度C0與反應(yīng)后濃度Ce，并計(jì)算平衡吸附量Qe。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取0.05 g的MBC于100 mL塑料瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的磷酸鹽溶液，于恒溫振蕩反應(yīng)器中在25 ℃以150 r·min-1轉(zhuǎn)速進(jìn)行反應(yīng)，分別在0 min、5 min、10 min、15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、150 min和180 min測(cè)定磷酸鹽質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 材料表征

2.1.1 比表面積、掃描電鏡-能譜測(cè)試

對(duì)改性前后的廣玉蘭葉生物炭和吸附后的生物炭進(jìn)行Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面積測(cè)定，結(jié)果如表1所示。由表1可知：改性使得廣玉蘭葉生物炭的比表面積顯著增加，MBC的比表面積約為BC的7倍，孔體積從0.014 108 cm3·g-1增加到0.106 900 cm3·g-1，改性后的孔隙結(jié)構(gòu)更易于吸附。由于改性過(guò)程中高溫導(dǎo)致生物炭表面新孔的形成及原有的微孔、介孔的擴(kuò)大[12]，因而MBC的比表面積、孔體積和孔徑也有一定程度的增加。而吸附磷后MBC的比表面積進(jìn)一步增加至52.745 1 m2·g-1，這是由于磷的吸附使得改性生物炭的孔隙被部分堵塞，比表面積增加，孔體積及孔徑下降。

表1 生物炭BET比表面積測(cè)試結(jié)果

對(duì)鎂改性前后廣玉蘭葉生物炭進(jìn)行掃描電子顯微鏡分析，掃描電鏡圖如圖1所示。由圖1可見(jiàn)： BC整體表面較為光滑，有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，孔壁??；MBC的表面增加了白色細(xì)小顆粒，而這種白斑很有可能是負(fù)載的鎂的氧化物。

(a) BC的掃描電鏡圖 (b) MBC的掃描電鏡圖

通過(guò)能量色散譜儀分析，得到改性前后廣玉蘭葉生物炭主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，見(jiàn)表2。由表2可知： MBC的Mg和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在改性后明顯增長(zhǎng)，證明MgO被負(fù)載到BC表面。此外，改性前后，P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，差異可能是由改性劑中部分雜質(zhì)所致。相比于BC，MBC中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降,而Mg和O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。這是由于Mg促進(jìn)脫水反應(yīng)的結(jié)果，BC浸漬的MgCl2轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO保留于MBC中[13]。此外，改性后氧碳比增加，表明其親水性進(jìn)一步提高[14]，生物炭中幾乎不含N元素。

表2 BC和MBC中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.1.2 XRD測(cè)試

圖2為BC和MBC的XRD圖譜。由圖2可知： MBC中MgO的典型反射強(qiáng)度增加，將MBC圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(卡號(hào)45-0946)對(duì)比，在d為0.245 nm、0.211 nm、0.149 nm、0.127 nm和0.122 nm處有5個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)MgO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，表明在緩慢熱解過(guò)程中形成了MgO晶體。衍射峰較為尖銳，可見(jiàn)MgO高度結(jié)晶，且其為MBC中最重要的晶相。結(jié)合元素分析與SEM圖，可以確定MgO被負(fù)載到BC上。

圖2 BC和MBC的XRD圖

2.1.3 FTIR分析

MBC和AMBC的FTIR光譜如圖3所示。由圖3可知：在3 673.729 cm-1和3 671.801 cm-1處觀察到的寬峰是羥基的特征拉伸振動(dòng)。1 762.619 cm-1和1 764.547 cm-1處的峰強(qiáng)度帶對(duì)應(yīng)與生物炭特征峰相關(guān)的C==O基團(tuán)。同樣，在599 cm-1處的強(qiáng)特征峰與金屬氧化物MgO相關(guān)。在1 274.717 cm-1和1 267.003 cm-1處的C—O拉伸振動(dòng)表明存在不飽和醚結(jié)構(gòu)。同時(shí)，MBC的峰在908.308 cm-1處明顯變寬和增強(qiáng)，認(rèn)為與Mg—O和Mg—OH的拉伸和彎曲振動(dòng)有關(guān)[3]。吸附后的光譜顯示出與吸附前相同的主帶。505.26 cm-1處的峰可歸因于O—P—O鍵的彎曲振動(dòng)，即磷酸鹽通過(guò)官能團(tuán)作用很好地固定在了生物炭表面[15]。

圖3 MBC和AMBC的FTIR圖

2.2 吸附等溫線

分別在15 ℃、25 ℃和35 ℃下，研究了MBC吸附磷酸鹽的平衡等溫線，并用朗繆爾(Langmuir)和弗羅因德利希(Freundlich)[6]吸附等溫線模型進(jìn)行擬合分析。吸附等溫線模型參數(shù)見(jiàn)表3。表3中，R2是模型的可決系數(shù)；qm是最大吸附容量，mg·g-1；b是與吸附性能相關(guān)的常數(shù)；KF和n分別為吸附劑的吸附能力和吸附強(qiáng)度。

由表3可知：在溫度分別為15 ℃和25 ℃時(shí)，F(xiàn)reundlich方程(R2=0.978 9和R2=0.989 0)比Langmuir方程(R2=0.947 2和R2=0.915 3)擬合程度更好。盡管在35 ℃時(shí)Langmuir方程的R2稍大，但Freundlich模型計(jì)算出的理論最大吸附容量(37.5 mg·L-1)與試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)(37.4 mg·L-1)并沒(méi)有太大差異，表明磷酸在鎂改性生物炭上的吸附過(guò)程符合Freundlich模型。這意味著吸附主要方式為多層吸附，并發(fā)生在不均勻的表面上。Freundlich的吸附強(qiáng)度n為1～10，表明MBC對(duì)磷酸根陰離子具有良好的吸附性。另外，吸附容量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，表明較高的溫度有利于吸附。因此，MBC吸附磷酸鹽的主要機(jī)制是吸熱過(guò)程。

表3 吸附等溫線模型參數(shù)

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為了探究MBC的磷酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[16]、葉維諾奇(Elovich)模型[17]和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[18]的擬合。MBC對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖4。圖4中，R2是模型的可決系數(shù)；qt和qe分別是在時(shí)間t和平衡時(shí)吸附的磷酸鹽量，mg·g-1。

(a) 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖4可知：磷在MBC上的吸附動(dòng)力學(xué)與4種動(dòng)力學(xué)方程都能較好地?cái)M合，比較4種方程擬合的可決系數(shù)R2，具有最大可決系數(shù)的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述磷酸鹽的吸附。同時(shí)，從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)回歸方程得到的理論吸附容量與試驗(yàn)測(cè)得的吸附容量基本一致，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述磷在MBC上的吸附動(dòng)力學(xué)，即化學(xué)反應(yīng)為速率控制步驟[19]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型用多段線性擬合說(shuō)明吸附反應(yīng)中粒子的擴(kuò)散過(guò)程，對(duì)于qt和t1/2擬合方程所得直線均不過(guò)原點(diǎn)，即整個(gè)吸附過(guò)程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一限速步驟，吸附過(guò)程受其他階段共同控制?；瘜W(xué)吸附作用在這一吸附過(guò)程中起著最為重要的作用，包括外部液膜擴(kuò)散、表面吸附、顆粒內(nèi)擴(kuò)散。根據(jù)葉維諾奇模型(R2>0.99)，MBC吸附磷過(guò)程中表面吸附能均勻分布[20]。

2.4 吸附機(jī)理

(a) Mg 1s窄譜掃描圖

3 結(jié)論

(1)BC浸漬MgCl2燒制后，Mg氧化物成功負(fù)載在廣玉蘭葉生物炭的表面。改性后促進(jìn)了生物炭比表面積、孔體積和孔徑的增加。磷酸鹽主要以MgHPO4和Mg3(PO4)2的形態(tài)吸附在鎂改性生物炭上，MBC對(duì)磷的吸附機(jī)理主要包括配體交換、靜電相互作用和沉淀等。

(2)MBC對(duì)磷的吸附符合Freundlich吸附等溫線，吸附方式主要是多層吸附。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合廣玉蘭葉生物炭負(fù)載Mg氧化物復(fù)合吸附劑吸附磷的過(guò)程，吸附方式為化學(xué)吸附。液膜擴(kuò)散、表面吸附與顆粒內(nèi)擴(kuò)散等階段共同控制吸附速率。

(3)經(jīng)過(guò)MgCl2浸漬改性后，廣玉蘭葉生物炭對(duì)磷的理論最大吸附量可達(dá)37.5 mg·L-1，改性后的生物炭對(duì)磷的吸附能力增強(qiáng)。