• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聚氯乙烯用環(huán)保型增塑劑的研究進(jìn)展

    2022-11-17 04:34:58吳海龍農(nóng)桂葉曹宇鐘山王海明
    包裝工程 2022年7期
    關(guān)鍵詞:增塑聚氯乙烯環(huán)保型

    吳海龍,農(nóng)桂葉,曹宇,鐘山,王海明

    聚氯乙烯用環(huán)保型增塑劑的研究進(jìn)展

    吳海龍1a,2,農(nóng)桂葉1b,曹宇1b,鐘山1b,王海明3

    (1.梧州學(xué)院 a.大數(shù)據(jù)與軟件工程學(xué)院 b.機(jī)械與資源工程學(xué)院,廣西 梧州 543002;2.廣西機(jī)器視覺與智能控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 梧州 543002;3.湖南鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院,湖南 株洲 412001)

    綜述了環(huán)保增塑劑制備的新方法與應(yīng)用研究,為環(huán)保型增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。根據(jù)環(huán)保型增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能的不同對(duì)其進(jìn)行了分類,重點(diǎn)介紹國內(nèi)外環(huán)保增塑劑的最新研究進(jìn)展,詳細(xì)介紹環(huán)氧植物油類、聚酯類、檸檬酸酯類、偏苯三酸酯類、環(huán)己烷二羧酸酯類等環(huán)保型增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用研究,指出環(huán)保增塑劑需要解決的主要問題,并以此為基礎(chǔ)對(duì)環(huán)保型增塑劑在聚氯乙烯中的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。環(huán)保型增塑劑增塑改性的聚氯乙烯在力學(xué)性能、耐熱性能、加工性能和穩(wěn)定性等方面都媲美或優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑。環(huán)保型增塑劑可替代具有潛在危害的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    環(huán)保型增塑劑;聚氯乙烯;應(yīng)用;展望

    聚氯乙烯(PVC)是世界上產(chǎn)量最大的通用塑料,具有良好的耐沖擊性、阻燃性、耐腐蝕性、耐磨性、絕緣性及加工成本低等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)制品、日用品、農(nóng)業(yè)、建筑材料、醫(yī)療器械、軍工、國防、電子器件等方面均有廣泛應(yīng)用[1-3]。2020年我國PVC產(chǎn)量達(dá)2 074萬t,為世界第一。增塑劑是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)塑料不可或缺的一種化學(xué)助劑,可以促進(jìn)樹脂分子進(jìn)行粘合,增加材料塑性和柔韌性,使材料更容易加工[4-6]。目前使用最廣泛的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類增塑劑,約占整個(gè)增塑劑總量的80%以 上[7]。鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有相容性好、塑化效率高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),但是越來越多的研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)人體健康和環(huán)境具有安全隱患,還有致癌風(fēng)險(xiǎn),已被嚴(yán)格限制使用范圍[8-9]。同時(shí),隨著人們?nèi)找嬲J(rèn)識(shí)到增塑劑對(duì)環(huán)境、人體的影響,石油基資源的枯竭以及產(chǎn)品性能要求的日益提高,使得開發(fā)無毒、環(huán)保、安全且能夠替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的環(huán)保增塑劑已成為增塑劑行業(yè)的必然趨勢(shì),對(duì)環(huán)保型增塑劑的研究和應(yīng)用也成為國內(nèi)外科學(xué)家研究的重要課題。

    1 國外對(duì)環(huán)保增塑劑制備的研究進(jìn)展

    自1982年國外研究者發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑威脅人體健康后,研究熱點(diǎn)主要集中在環(huán)保型增塑劑方面,主要以生物質(zhì)資源(植物油、腰果酚、植物油脂肪酸、甘油和檸檬酸等)為原料制備增塑劑[10]。Greco等[11]研究了不同腰果酚衍生物在PVC中的增塑效果,發(fā)現(xiàn)PVC性能與環(huán)氧化相關(guān),在環(huán)氧化較高的情況下,腰果酚衍生物增塑PVC的力學(xué)性能與市售增塑劑(鄰苯二甲酸酯和生物質(zhì)增塑劑)相當(dāng),低遷移率。Won等[12]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、低成本的方法來合成高度支化的聚己內(nèi)酯(hbPCL),進(jìn)一步酯化后hbPCL的分子遷移率顯著提高,與PVC混溶,增塑效果與DEHP相當(dāng);拉伸性能優(yōu)于PVC/DEHP,遷移穩(wěn)定性比PVC/DEHP低85%以上。Bocqué等[13]合成了4種磷酸酯類增塑劑(PMO、PMO2、PML和PDE),并與PVC/DINP性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明這4種磷酸酯類增塑劑均具有良好的增塑效果,斷裂伸長(zhǎng)率為350%左右,彈性模量和抗拉強(qiáng)度均較低,其中PDE和PMO表現(xiàn)更為突出。磷酸酯基團(tuán)的存在,使PDE和PMO增塑的PVC具有較高的熱穩(wěn)定性,說明PMO和PDE可以作為PVC的主要增塑劑,并具有阻燃性能。

    這些研究填補(bǔ)了許多環(huán)保型增塑劑的研究空白,使環(huán)保型增塑劑進(jìn)一步工業(yè)化打下堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

    2 國內(nèi)對(duì)環(huán)保增塑劑制備的研究進(jìn)展

    我國增塑劑行業(yè)自20世紀(jì)70年代才發(fā)展起來,起步較晚。對(duì)增塑劑安全及環(huán)保性的重視是從2011年臺(tái)灣“塑化劑”風(fēng)波引起的,對(duì)開發(fā)綠色、無毒、可再生的環(huán)保型增塑劑也進(jìn)行了大量研究[14-15]。張淑霞等[16]為解決傳統(tǒng)非溶劑法生產(chǎn)環(huán)氧大豆油中存在的耗氧、成本高、廢水多、污染環(huán)境等問題,研究了一個(gè)生產(chǎn)環(huán)氧大豆油的新工藝。以有機(jī)金屬鹽為催化劑,金屬氧化物為助劑,讓大豆油與氧氣發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),制備出綠色環(huán)保型環(huán)氧大豆油。Cai等[17]在不同Cd負(fù)載量(xCd/TS-1)的情況下,通過大豆油與H2O2的無酸催化環(huán)氧化,制備了環(huán)氧化大豆油(ESO)。楊鈴等[18]通過正交試驗(yàn)獲得了微波合成檸檬酸三丁酯的最優(yōu)條件為:質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%催化劑,反應(yīng)物料醇酸比6.2∶1,微波反應(yīng)時(shí)間4 h,反應(yīng)溫度118 ℃,微波功率600 W,轉(zhuǎn)化率為71.78%。Song等[19]合成了一種負(fù)載酸性離子液體催化劑,再采用檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)過程中加入催化劑制備出檸檬酸三丁酯(TBC)。為解決液體酸催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)產(chǎn)生的問題,徐永強(qiáng)等[20]綜述了固體酸催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)的研究進(jìn)展,對(duì)比分析了液體酸與固體酸催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)的優(yōu)缺點(diǎn),指出了有機(jī)固體酸克服了液體酸的諸多問題,為進(jìn)一步優(yōu)化制備檸檬酸三丁酯(TBC)提供理論依據(jù)。馮國東等[21]詳細(xì)綜述了通過不同的化學(xué)反應(yīng)合成的油脂基增塑劑,指出了進(jìn)一步開發(fā)綠色合成環(huán)氧類和氯代型油脂基增塑劑是研究重點(diǎn)。說明國內(nèi)對(duì)環(huán)保型增塑劑制備的新工藝也在不斷地深入研究,為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供理論指導(dǎo)。

    3 環(huán)保增塑劑在聚氯乙烯中應(yīng)用的研究現(xiàn)狀

    近年來,科研工作者對(duì)環(huán)保無毒型增塑劑的研究也是層出不窮,被廣泛研究與使用的環(huán)保型增塑劑主要有環(huán)氧類增塑劑、聚酯類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、偏苯三酸酯類增塑劑、環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑等[15,22-23]。

    3.1 環(huán)氧類增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    環(huán)氧類增塑劑是一種毒性極低、環(huán)保、可降解的增塑劑,廣泛用于塑料工業(yè)、橡膠工業(yè)、食品包裝、醫(yī)療設(shè)備材料、涂料等領(lǐng)域。與其他增塑劑相比,其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基可以吸收PVC在光或熱降解過程中釋放出的氯化氫,從而抑制或延遲PVC的連續(xù)分解,使得PVC產(chǎn)品具有良好的光熱穩(wěn)定性,并延長(zhǎng)使用壽命。環(huán)氧類增塑劑主要包括環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化脂肪酸酯和含環(huán)氧基的腰果酚衍生物等[21]。賈普友等[24-25]合成了環(huán)氧值分別為4.9%和5.2%的桐馬酸酐酯多元醇(ETM)和桐油基環(huán)氧增塑劑(TEP),發(fā)現(xiàn)ETM和TEP對(duì)PVC的增塑效果好(增塑效率分別為104.1%和101.5%),熱穩(wěn)定性和耐溶劑性比鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)增塑的PVC材料更好;之后又合成了環(huán)氧化腰果酚基增塑劑(ECP),增塑效率達(dá)到82.2%,與DOP相比,ECP分子量更大,降低了PVC鏈之間的分子間力,使ECP和PVC相容性更好,更難從PVC中遷移出來,良好的耐溶劑性和低揮發(fā)性使PVC產(chǎn)品性能長(zhǎng)期穩(wěn)定并延長(zhǎng)了使用壽命,說明環(huán)氧類增塑劑均可用來代替DOP增塑劑。

    為了進(jìn)一步解決生物基增塑劑易燃燒問題,胡云等[26-27]合成了一種含磷阻燃增塑劑(P-ECO)。隨著P-ECO含量的增加,PVC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由41 ℃下降為9 ℃,拉伸強(qiáng)度下降到10.17 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由146.22%增加到197.31%,熱穩(wěn)定性好(PVC熱失重10%和50%的溫度分別為298.3、345.7 ℃),阻燃性效果好(極限氧指數(shù)達(dá)到28.1%,熱釋放速率最高為280.46 kW/m2)。此外,還合成了蓖麻油基含硅阻燃增塑劑(Si-ECO),結(jié)果表明Si-ECO與PVC具有良好的相容性,隨著Si-ECO含量的增加,熱穩(wěn)定性提高,殘?zhí)苛吭黾拥?.72%,極限氧指數(shù)從25%增加到30.7%,熱釋放速率和總釋放熱分別為263.14 kW/m2和29.5 MJ。說明以蓖麻油為基礎(chǔ)合成阻燃功能的增塑劑具有廣闊的發(fā)展前景。

    基于生物質(zhì)的環(huán)氧化增塑劑是一種安全性較高的增塑劑,具有良好的耐光耐熱性、原料可再生、成本低,因此應(yīng)用很廣,產(chǎn)量也在不斷增長(zhǎng)。

    3.2 聚酯類增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    聚酯類增塑劑是一種高分子聚合物,耐揮發(fā)、耐抽出、相容性好、不易遷移,被稱為“永久增塑劑”,主要是用二元酸和二元醇作為原料,先酯化后聚合而成[28]。李明等[29]用醇和酸為原料,二丁基氧化錫為催化劑,通過加熱得到直鏈型聚酯類增塑劑,然后在原反應(yīng)物基礎(chǔ)上加入三羥甲基丙烷(TMP)合成支化聚酯。發(fā)現(xiàn)直鏈聚酯與PVC能較好的相容,支化聚酯較差。隨聚酯分子量的增加,熱穩(wěn)定性越好。高傳慧等[30]制備了一種新型聚酯增塑劑聚2-甲基丁二酸1,3-丙二醇酯(1,3-PPM),結(jié)果表明1,3-PPM與PVC相容性良好,能顯著改善PVC材料的力學(xué)性能,1,3-PPM增塑的PVC材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、斷裂伸長(zhǎng)率等方面與DOP的效果基本相當(dāng),說明1,3-PPM可代替DOP應(yīng)用于增塑PVC材料。章立鵬等[31]采用酯化縮聚法合成了新型的聚戊二酸1,4-環(huán)己烷二甲醇酯增塑劑,并與PVC/DOP性能進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,PVC/聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率(677.15%)與PVC/DOP的(693.82%)相差不大,PVC/聚酯拉伸強(qiáng)度(11.07 MPa)不及PVC/DOP的拉伸強(qiáng)度(21.50 MPa),但PVC/聚酯耐熱性比PVC/DOP提高了158 ℃,在活性炭中的遷移性降低了16%,說明PVC/聚酯相較于PVC/DOP具有更好的耐熱性和耐遷移性。說明由聚酯增塑劑合成的PVC材料耐熱和耐遷移性能好,但在國內(nèi)聚酯類增塑劑種類稀少且價(jià)格昂貴,塑化效率低、黏度大、加工性和低溫性都不好。

    3.3 檸檬酸酯類增塑劑在聚氯乙烯中的 應(yīng)用

    檸檬酸酯類是一種無毒、綠色的增塑劑,已被美國食品和藥物管理局(FDA)批準(zhǔn)為食品添加劑,廣泛用于食品包裝、醫(yī)藥器具和衛(wèi)生用品等領(lǐng)域,可以很好地替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑[32-33]。趙海娟等[34]研究了26種食品包裝材料中檸檬酸酯類增塑劑的含量,結(jié)果表明26種食品包裝材料中僅有4種包裝材料中存在檸檬酸三丁酯(TBC)和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC),且檸檬酸酯類增塑劑浸出含量均在安全范圍之內(nèi)。黃飛等[35]通過微波協(xié)同離子液體催化劑,合成了綠色環(huán)保、可降解增塑劑檸檬酸三丁酯,并用單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)篩選出了合成檸檬酸三丁酯的最佳工藝,檸檬酸三丁酯產(chǎn)率可達(dá)99.3%,并與鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的增塑性能進(jìn)行比較,結(jié)果表明用檸檬酸三丁酯增塑制品的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和拉伸剪切強(qiáng)度等均優(yōu)于DBP。鮑傳磊等[36]研究了乙酰基檸檬酸三正丁酯(ATBC)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)和環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(DINCH)3種環(huán)保增塑劑,以及傳統(tǒng)增塑劑DBP對(duì)聚硫密封劑增塑效果。結(jié)果表明ATBC的增塑效果優(yōu)于DBP,可代替DBP作為聚硫密封劑的綠色增塑劑。夏海虹等[37]利用咪唑類酸性離子液體催化合成了檸檬酸三丁酯,并與鄰苯二甲酸二丁酯的增塑效果進(jìn)行比較,結(jié)果表明,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的檸檬酸三丁酯(TBC),產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度降至35.19 MPa,壓縮強(qiáng)度降至57.35 MPa,彎曲強(qiáng)度降至70.61 MPa,拉伸剪切力強(qiáng)度增至11.94 MPa,說明檸檬酸三丁酯可以作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的良好替代品,因此,檸檬酸酯增塑劑已成為全球塑料行業(yè)安全無毒增塑劑產(chǎn)品的首選,但價(jià)格相對(duì)較高,主要應(yīng)用于對(duì)產(chǎn)品安全性要求較高的領(lǐng)域。

    3.4 偏苯三酸酯類增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    偏苯三酸酯類增塑劑具有較好的熱穩(wěn)定性(最高溫度可達(dá)180 ℃[38])、耐老化性和耐寒性,主要用 于耐熱和耐久型產(chǎn)品的制造,如電線電纜、汽車產(chǎn)品等[39]。偏苯三酸酯類增塑劑主要有偏苯三酸三辛酯(TOTM)、偏苯三酸三己酯和偏苯三酸三甘油酯,其中TOTM應(yīng)用較為廣泛。在PVC中TOTM增塑劑的溶出量小于DEHP的溶出量,溶出總量小于安全限值0.0526 mg/(kg·d),被認(rèn)為是比鄰苯二甲酸酯類增塑劑更環(huán)保、更安全的環(huán)保型增塑劑,對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生安全隱患[40]。為研究偏苯三酸三辛酯(TOTM)遷移量的情況,Silano等[38]把PVC/TOTM材料放入10%乙醇、3%乙酸和50%乙醇(均為體積分?jǐn)?shù))中,研究TOTM的遷移量,結(jié)果表明:TOTM最高遷移量為165 μg/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于安全遷移量5 mg/kg,對(duì)人體不會(huì)引起安全隱患。孫志堅(jiān)等[41]研究了偏苯三酸酯的同分異構(gòu)體均苯三甲酸三酯,用均苯三甲酸分別與異辛、異壬、2–丙基庚等不同醇進(jìn)行酯化反應(yīng),得到不同均苯三甲酸三酯,并測(cè)試其增塑效果。只有OA類均苯三甲酸三酯與PVC樹脂相容性較好,可作為主增塑劑使用。李永貴等[42]為了使一次性聚氯乙烯輸液器更加安全可靠,研究了DEHP、TOTM在不同藥液中的溶出量,結(jié)果表明:在氯化鈉注射液、單硝酸異山梨酯注射液中未檢出DEHP,在紫杉醇注射液、乙醇水溶液中有檢出。在氯化鈉注射液、單硝酸異山梨酯注射液和紫杉醇注射液中未檢出TOTM,在乙醇水溶液中有少量檢出。說明在臨床上輸注藥物時(shí),一次性使用PVC輸液器選擇合適材質(zhì)顯得非常重要。

    偏苯三酸酯類作為耐熱、耐久性增塑劑,廣泛用于高溫、易老化的環(huán)境,但因價(jià)格昂貴,產(chǎn)量徘徊不前。今后應(yīng)設(shè)法降低價(jià)格,并開發(fā)具有耐油、耐遷移和耐寒性等多功能的新產(chǎn)品,以適合各種特殊用途的需要。

    3.5 環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑是一種環(huán)保、無毒的增塑劑,被認(rèn)為最有可能代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑,可用于醫(yī)療器械、食品包裝、玩具等領(lǐng)域,合成方法主要有氫化法和酯化法[43-44]。Wadey等[45]對(duì)環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑的增塑效果進(jìn)行了系統(tǒng)研究,表明環(huán)己烷二甲酸酯類增塑劑與鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有相似的增塑效果,PVC制品的力學(xué)性能二者相當(dāng);環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異辛酯(DEHCH)揮發(fā)性高,不適合高溫環(huán)境,DINCH和環(huán)己烷1,2-二甲酸二癸酯(DIDCH)耐高溫性能優(yōu)越,可用于高溫環(huán)境中電線、電纜等領(lǐng)域;DEHCH和DINCH在醫(yī)療器材領(lǐng)域具有較好的運(yùn)用;在光穩(wěn)定性方面,DEHCH和DINCH性能比鄰苯二甲酸酯類增塑劑更加出色。歐遠(yuǎn)輝等[46]合成DEHCH,研究其對(duì)PVC的增速效果。研究發(fā)現(xiàn)與純PVC樹脂的性能相比,DEHCH有著較好的增塑性能和較好的耐揮發(fā)性、耐溶劑性。宋長(zhǎng)統(tǒng)等[47]對(duì)環(huán)保型增塑劑DEHCH、DINCH的力學(xué)性能、低溫性能、光學(xué)性能、穩(wěn)定性能等方面做了全面的對(duì)比,結(jié)果表明環(huán)保增塑劑DEHCH增塑PVC在拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、低溫沖擊等性能方面均優(yōu)于PVC/DINCH,但在揮發(fā)性及透光性能方面略差于PVC/DINCH。這些均說明環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑有望取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑,但價(jià)格較高,在國內(nèi)還未實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

    3.6 其他環(huán)保增塑劑在聚氯乙烯中的應(yīng)用

    沈健等[48]通過控制氧化劑和催化劑比例及反應(yīng)溫度,研發(fā)了一款無苯增塑劑4,5-環(huán)氧四氫辛酯,產(chǎn)品兼具酯化增塑劑和環(huán)氧增塑劑性能和特點(diǎn),此增塑劑無毒環(huán)保,增塑效率好,力學(xué)性能良好,揮發(fā)性低,能做主增塑劑使用。Jia等[49]用地溝油(WCO)為原料合成了WCOME,對(duì)PVC增塑效率好。在同等條件下在正己烷中進(jìn)行浸出測(cè)驗(yàn),結(jié)果表明PVC/WCOME沒有遷移,PVC/DOP有15.7 %的DOP浸出。這改變了傳統(tǒng)塑料的加工工藝,也實(shí)現(xiàn)了地溝油(WCO)增塑劑的清潔化生產(chǎn)。王一鳴等[50]以2,5-呋喃二甲酸為基體,分別與2-己醇、正己醇反應(yīng),制備出不同分子結(jié)構(gòu)的生物基增塑劑,能顯著提高PVC的沖擊性能。李永朋等[51]以異山梨醇和正庚酸為原料合成了一種生物基增塑劑異山梨醇二庚酯(SDH),實(shí)驗(yàn)表明SDH與PVC分子間的相互作用比DOP、DOTP更強(qiáng),各項(xiàng)綜合塑性優(yōu)異,可代替DOP、DOTP用于PVC中。李文博等[52]也以異山梨醇和壬酸制備了一種具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)和烷基長(zhǎng)鏈的新型生物基增塑劑異山梨醇二正壬酸酯(SDN),并用于改性PVC樹脂。結(jié)果表明,增塑劑的加入可以明顯地降低了共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(降低了42.8 ℃),材料的沖擊強(qiáng)度超過1 200 J/m(比未添加SDN相比提高近40倍),說明SDN增塑劑起到了很好的增塑作用,具有替代傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑的潛力。

    4 結(jié)語

    由于安全、環(huán)境因素和多功能塑料的發(fā)展,開發(fā)新型環(huán)保增塑劑替代具有潛在危害的鄰苯二甲酸酯類增塑劑已是大勢(shì)所趨。在我國,雖然自然資源豐富,但生產(chǎn)環(huán)保增塑劑還存在生產(chǎn)工藝不成熟、成本高、增塑效率低、副產(chǎn)物多等問題,造成一些環(huán)保型增塑劑價(jià)格較為昂貴,只能部分替代具有潛在風(fēng)險(xiǎn)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑,并未產(chǎn)業(yè)化,因此,應(yīng)該密切關(guān)注國外增塑劑研究進(jìn)展,通過機(jī)械、工藝創(chuàng)新及自動(dòng)化技術(shù)的應(yīng)用來提高生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備改進(jìn),達(dá)到降低環(huán)保增塑劑價(jià)格的同時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量,做到綠色化學(xué)原料、綠色化學(xué)催化劑、綠色化學(xué)反應(yīng)等。此外,增塑劑基礎(chǔ)研究方面還十分欠缺,主要是潤滑性、凝膠和自由體積等理論,這些理論只能解釋部分增塑機(jī)理,不能完整系統(tǒng)地解釋復(fù)雜的增塑機(jī)理。為了更好地預(yù)測(cè)增塑劑性能的優(yōu)劣和未來發(fā)展,需深入發(fā)展增塑劑增塑理論的基礎(chǔ)研究,研究出一套系統(tǒng)完整的增塑理論具有劃時(shí)代意義。最后,針對(duì)不同PVC材料的用途,選擇合適的增塑劑增塑PVC,也是未來發(fā)展的方向。

    [1] MOULAY S. Chemical Modification of Poly(vinyl chloride)-Still on the Run[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(3): 303-331.

    [2] 高中峰. PVC改性和加工應(yīng)用工藝研究進(jìn)展[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2020, 48(6): 150-153.

    GAO Zhong-feng. Research Progress on Modification and Processing Application of PVC Resin[J]. Engineering Plastics Application, 2020, 48(6): 150-153.

    [3] MA Y, LIAO S, LI Q, et al. Physical and Chemical Modifications of Poly(Vinyl Chloride) Materials to Prevent Plasticizer Migration-Still on the Run[J]. Reactive and Functional Polymers, 2020, 147: 104458.

    [4] CALò E, GRECO A, MAFFEZZOLI A. Effects of Diffusion of a Naturally-Derived Plasticizer from Soft PVC[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(5): 784-789.

    [5] NAJAFI V, ABDOLLAHI H. Internally Plasticized PVC by Four Different Green Plasticizer Compounds[J]. European Polymer Journal, 2020, 128: 109620.

    [6] 王延杰, 徐望舒, 趙春, 等. 聚氯乙烯電活性凝膠材料研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2020, 36(12): 151-157.

    WANG Yan-jie, XU Wang-shu, ZHAO Chun, et al. Progress of Polyvinyl Chloride Electroactive Gel[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2020, 36(12): 151-157.

    [7] GAO Wei, JIANG Ping-ping, GU Qian, et al. Synthesis and Properties of a Bio-Based PVC Plasticizer Derived from Lactic Acid[J]. New Journal of Chemistry, 2021, 45(1): 123-130.

    [8] 段晨暉, 房彥軍, 梁俊, 等. 鄰苯二甲酸酯類增塑劑的體外細(xì)胞毒性評(píng)價(jià)[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2019, 14(6): 23-31.

    DUAN Chen-hui, FANG Yan-jun, LIANG Jun, et al. In Vitro Cytotoxicity Evaluation of Phthalate Plasticizers[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2019, 14(6): 23-31.

    [9] CROBEDDU B, FERRARIS E, KOLASA E, et al. Di(2-Ethylhexyl) Phthalate (DEHP) Increases Proliferation of Epithelial Breast Cancer Cells through Progesterone Receptor Dysregulation[J]. Environmental Research, 2019, 173: 165-173.

    [10] KUMAR S. Recent Developments of Biobased Plasticizers and Their Effect on Mechanical and Thermal Properties of Poly(Vinyl Chloride): A Review[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(27): 11659-11672.

    [11] GRECO A, FERRARI F, MAFFEZZOLI A. Mechanical and Durability Properties of Soft PVC Plasticized by Cardanol Derivatives[J]. AIP Conference Proceedings, 2017, 1914(1): 070011.

    [12] WON L K, WOO C J, YEOP K S. Highly Branched Polycaprolactone/Glycidol Copolymeric Green Plasticizer by One-Pot Solvent-Free Polymerization[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(7): 9006-9017.

    [13] BOCQUé M, LAPINTE V, COURAULT V, et al. Phosphonated Lipids as Primary Plasticizers for PVC with Improved Flame Retardancy[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2018, 120(8): 1800062.

    [14] 趙曉衛(wèi). 從塑化劑事件引發(fā)的對(duì)我國食品安全性問題的思考[J]. 食品安全導(dǎo)刊, 2018(15): 14-15.

    ZHAO Xiao-wei. Thoughts on Food Safety Problems Caused by Plasticizer Events in China[J]. China Food Safety Magazine, 2018(15): 14-15.

    [15] JIA Pu-you, XIA Hao-yu, TANG Ke-han, et al. Plasticizers Derived from Biomass Resources: A Short Review[J]. Polymers, 2018, 10(12): 1303.

    [16] 張淑霞, 沐寶泉. 綠色環(huán)保型環(huán)氧大豆油制備的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J]. 化學(xué)教育(中英文), 2020, 41(10): 76-78.

    ZHANG Shu-xia, MU Bao-quan. Experiment Design for Preparation of Green Epoxy Soybean Oil[J]. Chinese Journal of Chemical Education, 2020, 41(10): 76-78.

    [17] CAI Lei, CHEN Chao, WANG Wen-jun, et al. Acid-Free Epoxidation of Soybean Oil with Hydrogen Peroxide to Epoxidized Soybean Oil over Titanium Silicalite-1 Zeolite Supported Cadmium Catalysts[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2020, 91: 191-200.

    [18] 楊鈴, 鄭成, 李鎮(zhèn)明. 微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸三丁酯[J]. 化工學(xué)報(bào), 2019, 70(S2): 287-293.

    YANG Ling, ZHENG Cheng, LI Zhen-ming. Microwave Assisted Synthesis of Tributyl Citrate by Ionic Liquids[J]. CIESC Journal, 2019, 70(S2): 287-293.

    [19] SONG W, LANLAN X, LINLIN X, et al. Optimization of Process Variables in the Synthesis of Tributyl Citrate Using a Polyvinylpolypyrrolidone-Supported Brnsted Acidic Ionic Liquid Catalyst[J]. International Journal of Polymer Science, 2018, 2018: 1-9.

    [20] 徐永強(qiáng), 高強(qiáng), 王海燕, 等. 新一代環(huán)保型增塑劑檸檬酸三丁酯綠色合成進(jìn)展[J]. 科技導(dǎo)報(bào), 2019, 37(12): 79-85.

    XU Yong-qiang, GAO Qiang, WANG Hai-yan, et al. Research Progress of the Synthesis of Green Plasticizer Tributyl Citrate Catalyzed by Solid Acid[J]. Science & Technology Review, 2019, 37(12): 79-85.

    [21] 馮國東, 馬艷, 賈普友, 等. 植物油基PVC增塑劑化學(xué)合成與應(yīng)用[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2020, 5(1): 18-28.

    FENG Guo-dong, MA Yan, JIA Pu-you, et al. Chemical Synthesis and Application of Vegetable Oil-Based Plasticizers[J]. Journal of Forestry Engineering, 2020, 5(1): 18-28.

    [22] 汪蓓蓓, 周玲玲, 肖陸飛, 等. 環(huán)境友好型增塑劑在聚氯乙烯中的研究進(jìn)展[J]. 湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2020, 32(2): 45-48.

    WANG Bei-bei, ZHOU Ling-ling, XIAO Lu-fei, et al. Research Progress of Environment-Friendly Plasticizer in PVC[J]. Journal of Hunan University of Arts and Science (Science and Technology), 2020, 32(2): 45-48.

    [23] 趙真真, 武金朋, 劉芳衛(wèi), 等. 環(huán)保型增塑劑的研究進(jìn)展[J]. 綠色包裝, 2020(12): 21-24.

    ZHAO Zhen-zhen, WU Jin-peng, LIU Fang-wei, et al. Research Progress of Environmentally Friendly Plasticizers[J]. Green Packaging, 2020(12): 21-24.

    [24] JIA Pu-you, MA Yu-feng, XIA Hao-yu, et al. Clean Synthesis of Epoxidized Tung Oil Derivatives via Phase Transfer Catalyst and Thiol-Ene Reaction: A Detailed Study[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6(11): 13983-13994.

    [25] JIA Pu-you, ZHENG Min-rui, MA Yu-feng, et al. Clean Synthesis of Epoxy Plasticizer with Quaternary Ammonium Phosphotungstate as Catalyst from a Byproduct of Cashew Nut Processing[J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 206: 838-849.

    [26] 胡云, 薄采影, 劉承果, 等. 蓖麻油基含硅阻燃增塑劑的合成及其在聚氯乙烯中的應(yīng)用[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào), 2019, 4(3): 100-105.

    HU Yun, BO Cai-ying, LIU Cheng-guo, et al. Synthesis and Properties of Silicon-Containing Castor Oil Based Plasticizer and Its Application in Poly(Vinyl Chloride)[J]. Journal of Forestry Engineering, 2019, 4(3): 100-105.

    [27] 胡云, 馮國東, 張猛, 等. 蓖麻油基阻燃增塑劑的合成及在聚氯乙烯中的應(yīng)用[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2017, 33(10): 8-12.

    HU Yun, FENG Guo-dong, ZHANG Meng, et al. Synthesis of Phosphorus-Containing Plasticizer and Its Application in Poly(Vinyl Chloride)[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2017, 33(10): 8-12.

    [28] 黃冬婷, 孟飛, 梁磊, 等. 聚酯增塑劑的研究進(jìn)展[J]. 廣州化工, 2018, 46(8): 5-7.

    HUANG Dong-ting, MENG Fei, LIANG Lei, et al. Research Progress on Polyester Plasticizers[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2018, 46(8): 5-7.

    [29] 李明, 袁金鳳, 潘明旺, 等. 聚酯增塑劑的合成及對(duì)PVC的增塑[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2012, 28(1): 37-40.

    LI Ming, YUAN Jin-feng, PAN Ming-wang, et al. The Synthesis of Polyester Plasticizer and Its Application in PVC[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2012, 28(1): 37-40.

    [30] 高傳慧, 郭方榮, 王曉紅, 等. 新型聚酯增塑劑的合成及增塑聚氯乙烯性能[J]. 高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(8): 1634-1640.

    GAO Chuan-hui, GUO Fang-rong, WANG Xiao-hong, et al. Synthesis of a Novel Polyester Plasticizer and Its Plasticizing Effect in Poly (Vinylchloride)[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(8): 1634-1640.

    [31] 章立鵬, 蔣平平, 王迎春, 等. 耐熱耐遷移綠色環(huán)保聚酯增塑劑的合成及其對(duì)PVC增塑性能的研究[J]. 中國塑料, 2018, 32(9): 124-129.

    ZHANG Li-peng, JIANG Ping-ping, WANG Ying-chun, et al. Synthesis and Properties of Heat-and Migration-Resistant Green Plasticizer and Its Plasticizing Effect on PVC[J]. China Plastics, 2018, 32(9): 124-129.

    [32] 王少鵬, 付長(zhǎng)亮, 王會(huì)娜, 等. PW12-SBA-15催化劑的制備及其催化合成增塑劑TBC的研究[J]. 塑料科技, 2017, 45(5): 102-107.

    WANG Shao-peng, FU Chang-liang, WANG Hui-na, et al. Study on Preparation of PW12-SBA-15 Catalyst and Its Catalytic Synthesis of Plasticizer TBC[J]. Plastics Science and Technology, 2017, 45(5): 102-107.

    [33] 彭少賢, 蔡小琳, 胡歡, 等. 環(huán)境友好型增塑劑增韌聚乳酸的最新研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2019, 33(15): 2617-2623.

    PENG Shao-xian, CAI Xiao-lin, HU Huan, et al. Latest Research Progress in Polylactic Acid Toughened by Environmental Friendly Plasticizer[J]. Materials Reports, 2019, 33(15): 2617-2623.

    [34] 趙海娟, 董振山, 李文偉, 等. 食品包裝材料中檸檬酸酯類增塑劑GC/MS/SIM分析[J]. 食品工業(yè), 2018, 39(4): 268-271.

    ZHAO Hai-juan, DONG Zhen-shan, LI Wen-wei, et al. Analysis of Citrate Ester Plasticizer in Plastic Food Packaging by GC/MS/SIM[J]. The Food Industry, 2018, 39(4): 268-271.

    [35] 黃飛, 戴璐, 王溪溪, 等. 微波協(xié)同離子液體催化合成檸檬酸三丁酯工藝及其性能[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2020, 48(11): 129-135.

    HUANG Fei, DAI Lu, WANG Xi-xi, et al. Microwave-Assisted Catalytic Synthesis Technology of Tributyl Citrate by Ionic Liquid and Its Properties[J]. Engineering Plastics Application, 2020, 48(11): 129-135.

    [36] 鮑傳磊, 彭峪清, 章諫正, 等. 環(huán)保增塑劑在聚硫密封劑中的應(yīng)用[J]. 中國膠粘劑, 2020, 29(7): 39-42.

    BAO Chuan-lei, PENG Yu-qing, ZHANG Jian-zheng, et al. Application of Environmental Friendly Plasticizer in Polysulfide Sealant[J]. China Adhesives, 2020, 29(7): 39-42.

    [37] 夏海虹, 蔣劍春, 徐俊明, 等. 微波加熱促進(jìn)離子液體催化合成檸檬酸三丁酯及其性能[J]. 化工進(jìn)展, 2014, 33(4): 982-987.

    XIA Hai-hong, JIANG Jian-chun, XU Jun-ming, et al. Microwave-Accelerated Synthesis of Tributyl Citrate Using Ionic Liquid as Catalyst and Investigation of Its Properties[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2014, 33(4): 982-987.

    [38] [38] SILANO V, BAVIERA J, BOLOGNESI C, et al. Safety Assessment of the Substance Trimellitic Acid, Tris(2-Ethylhexyl) Ester, for Use in Food Contact Materials[J]. EFSA Journal, 2019, 17(10): 5864.

    [39] 邢躍軍. 偏苯三酸酐的合成技術(shù)與應(yīng)用前景[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2020, 49(9): 49-53.

    XING Yue-jun. Synthesis Technology and Application Prospect of Trimellitic Anhydride[J]. Technology & Development of Chemical Industry, 2020, 49(9): 49-53.

    [40] 張莉, 鄭健, 韓銀, 等. 醫(yī)用聚氯乙烯醫(yī)療器械產(chǎn)品增塑劑(TOTM)安全性分析[J]. 塑料工業(yè), 2017, 45(3): 138-141.

    ZHANG Li, ZHENG Jian, HAN Yin, et al. Safety Assessment of Plasticizer (TOTM) in PVC Medical Device[J]. China Plastics Industry, 2017, 45(3): 138-141.

    [41] 孫志堅(jiān), 段春梅, 孔陽. 均苯三甲酸三酯增塑劑的合成及在PVC中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2020, 18(5): 47-50.

    SUN Zhi-jian, DUAN Chun-mei, KONG Yang. Synthesis of Trimesic Acid Triester and Its Application in PVC[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2020, 18(5): 47-50.

    [42] 李永貴, 王菲菲, 崔燕, 等. 一次性使用聚氯乙烯輸液器中鄰苯二甲酸二乙基乙酯和偏苯三酸三辛酯溶出量對(duì)比研究[J]. 生物醫(yī)學(xué)工程研究, 2020, 39(3): 306-308.

    LI Yong-gui, WANG Fei-fei, CUI Yan, et al. Comparison for Phthalic Acid Diethyl Ethyl Ester and Rimellitic Acid Three Dioctyl Released from PVC Disposable Infusion Set[J]. Journal of Biomedical Engineering Research, 2020, 39(3): 306-308.

    [43] 趙甲, 李孝國, 孫國方, 等. 環(huán)己烷二羧酸二烷基酯類增塑劑專利生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]. 塑料工業(yè), 2014, 42(8): 21-23.

    ZHAO Jia, LI Xiao-guo, SUN Guo-fang, et al. Progress on Patent Process Technology of Dialkane Cyclohexane Dicarboxylate Plasticizers[J]. China Plastics Industry, 2014, 42(8): 21-23.

    [44] HUGHES B J, COX K, BHAT V. Derivation of an Oral Reference Dose (RfD) for Di 2-Ethylhexyl Cyclohexan-1, 4-Dicarboxylate (DEHCH), an Alternative to Phthalate Plasticizers[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2018, 92: 128-137.

    [45] WADEY B L. An Innovative Plasticizer for Sensitive Applications[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 2003, 9(4): 172-176.

    [46] 歐遠(yuǎn)輝, 丁雪佳, 張龍, 等. 環(huán)保增塑劑環(huán)己烷-1, 2-二甲酸二異辛酯增塑PVC性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2013, 41(10): 78-81.

    OU Yuan-hui, DING Xue-jia, ZHANG Long, et al. Study on Plasticizing Performance of Environmental Friendly Plasticizers Di(2-Ethylhexyl)-1, 2-Cyclohexane Dicarboxylate[J]. China Plastics Industry, 2013, 41(10): 78-81.

    [47] 宋長(zhǎng)統(tǒng), 丁雪佳, 魏永飛, 等. 新型醫(yī)用環(huán)保無毒增塑劑增塑PVC性能對(duì)比[J]. 塑料, 2017, 46(2): 43-46.

    SONG Chang-tong, DING Xue-jia, WEI Yong-fei, et al. Comparison on Novel Environment-Friendly Nontoxic Plasticizers Modifying PVC[J]. Plastics, 2017, 46(2): 43-46.

    [48] 沈健, 傅俊紅. 一種高相容性改性環(huán)氧增塑劑的制備方法及產(chǎn)品: CN105175362B[P]. 2017-09-01.

    SHEN Jian, FU Jun-hong. High-Compatibility Modified Epoxy Plasticizer Preparation Method and Product Thereof: CN105175362B[P]. 2017-09-01.

    [49] JIA Pu-you, ZHANG Meng, HU Li-hong, et al. A Strategy for Nonmigrating Plasticized PVC Modified with Mannich Base of Waste Cooking Oil Methyl Ester[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 1589.

    [50] 王一鳴, 杜永剛, 楊明明, 等. 基于呋喃二甲酸的新型生物基增塑劑的制備及其增塑效果研究[J]. 中國塑料, 2019, 33(12): 63-68.

    WANG Yi-ming, DU Yong-gang, YANG Ming-ming, et al. Preparation and Plasticizing Effect of Novel Bio-Base Plasticizers Based on Furanedicarboxylic Acid[J]. China Plastics, 2019, 33(12): 63-68.

    [51] 李永朋, 崔然, 奚楨浩, 等. 生物基增塑劑異山梨醇二庚酯在PVC中的應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2020, 48(3): 22-27.

    LI Yong-peng, CUI Ran, XI Zhen-hao, et al. Application of Bio-Based Plasticizer Isosorbide Diheptanoate in PVC[J]. Engineering Plastics Application, 2020, 48(3): 22-27.

    [52] 李文博, 任亮, 陶子俊, 等. 異山梨醇基增塑劑的制備及其增塑PVC的性能[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2021, 49(4): 123-126.

    LI Wen-bo, REN Liang, TAO Zi-jun, et al. The Design and Preparation of Isosorbide-Based Plasticizer and Its Application in Poly(Vinyl Chloride)[J]. Engineering Plastics Application, 2021, 49(4): 123-126.

    Research Progress of Environmentally-friendly Plasticizers in PVC

    WU Hai-long1a,2, NONG Gui-ye1b, CAO Yu1b, ZHONG Shan1b, WANG Hai-ming3

    (1a.School of Data Science and Software Engineering b.School of Mechanical and Resource Engineering, Wu Zhou University, Guangxi Wuzhou 543002, China; 2.Guangxi Key Laboratory of Machine Vision and Intelligent Control, Wuzhou University, Guangxi Wuzhou 543002, China; 3.College of Innovation and Entrepreneurship, Hunan Railway Professional Technology College, Hunan Zhuzhou 412001, China)

    The work aims to summarize new preparation methods and application of environmentally-friendly plasticizers to provide certain theoretical basis for the application of environmentally-friendly plasticizers in polyvinyl chloride. Different types of environmentally-friendly plasticizers were classified according to their chemical structure and function. The latest research of environmentally-friendly plasticizers at home and abroad was mainly introduced. Besides, the application of several environmentally-friendly plasticizers in PVC was introduced in detail, including epoxidized plasticizer, polyester plasticizer, citric acid ester plasticizers, trimellitic ester plasticizers, and cyclohexane dicarboxylic acid ester plasticizer. The main problems that need to be solved for environmentally-friendly plasticizers were revealed. On this basis, the development direction and industrial prospect of environmentally-friendly plasticizers were analyzed and predicted. Moreover, the findings suggested that polyvinyl chloride modified by environmentally-friendly plasticizers was comparable or superior to phthalate plasticizer in mechanical properties, heat resistance, processing performance and stability. Potentially harmful phthalate plasticizers can be replaced by environmentally-friendly plasticizers, which have great application prospects in polyvinyl chloride.

    environmentally-friendly plasticizer; polyvinyl chloride; application; prospect

    TB484; TQ414

    A

    1001-3563(2022)07-0118-07

    10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.014

    2021-05-26

    2020年梧州高新區(qū)、梧州學(xué)院產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2020G006);2021年度廣西高校中青年教師科研基礎(chǔ)能力提升項(xiàng)目(2021KY0678);湖南省科學(xué)技術(shù)廳2019年大學(xué)生科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力培養(yǎng)項(xiàng)目(湘科人〔2019〕8號(hào));湖南省科學(xué)技術(shù)廳2020年湖南省眾創(chuàng)空間(湘科計(jì)〔2020〕64號(hào))

    吳海龍(1990—),男,碩士,梧州學(xué)院講師,主要研究方向?yàn)榫勐纫蚁┖铣?、?yīng)用研究及新產(chǎn)品開發(fā)。

    王海明(1981—),男,碩士,湖南鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師,主要研究方向?yàn)椴牧瞎こ?、高等教育及?chuàng)新創(chuàng)業(yè)。

    責(zé)任編輯:曾鈺嬋

    猜你喜歡
    增塑聚氯乙烯環(huán)保型
    高應(yīng)變速率下鋁合金增塑降彈效應(yīng)研究
    ◆ 電線電纜及端子
    ◆ 電線電纜及端子
    ◆ 電線電纜及端子
    環(huán)境友好型PVC/對(duì)苯二甲酸二辛酯增塑劑體系的制備與性能研究
    學(xué)做環(huán)保型元霄燈
    豐田汽車公司最新的環(huán)保型汽油機(jī)
    談聚氯乙烯膜的功能特點(diǎn)及其應(yīng)用領(lǐng)域
    塑料包裝(2014年2期)2014-11-29 01:19:40
    環(huán)保增塑劑環(huán)氧腰果酚乙酸酯增塑PVC研究
    中國塑料(2014年11期)2014-10-17 03:07:50
    朝陽某砂巖質(zhì)煤矸石陶粒的增塑試驗(yàn)
    金屬礦山(2013年5期)2013-03-11 16:53:47
    亚洲专区字幕在线| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产成人欧美在线观看 | 99热网站在线观看| 免费在线观看日本一区| 午夜视频精品福利| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 中亚洲国语对白在线视频| 成人国语在线视频| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 久久久久久久国产电影| 国产亚洲欧美在线一区二区| 久久香蕉激情| 黄色怎么调成土黄色| 国产视频一区二区在线看| 涩涩av久久男人的天堂| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产精品亚洲av一区麻豆| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 97在线人人人人妻| 日本黄色日本黄色录像| 国产欧美日韩一区二区精品| 一区二区三区四区激情视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲人成电影免费在线| 欧美激情高清一区二区三区| 久久久久久久国产电影| 一区福利在线观看| av有码第一页| 日本a在线网址| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产成人影院久久av| 免费观看a级毛片全部| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 少妇人妻久久综合中文| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩大码丰满熟妇| 久久香蕉激情| 视频区图区小说| 一级片'在线观看视频| svipshipincom国产片| 脱女人内裤的视频| 国产精品一区二区免费欧美 | 亚洲自偷自拍图片 自拍| 午夜激情av网站| 午夜两性在线视频| 三上悠亚av全集在线观看| 在线观看人妻少妇| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久精品国产亚洲av高清一级| 中国美女看黄片| 一区在线观看完整版| 日本vs欧美在线观看视频| 精品第一国产精品| 久久青草综合色| netflix在线观看网站| 亚洲国产精品成人久久小说| 好男人电影高清在线观看| 1024香蕉在线观看| 午夜免费观看性视频| 欧美日本中文国产一区发布| 天堂中文最新版在线下载| 又大又爽又粗| 黄片大片在线免费观看| 日本wwww免费看| 久久ye,这里只有精品| 久久久久久久久免费视频了| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 精品人妻1区二区| 无遮挡黄片免费观看| 午夜福利乱码中文字幕| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 美女高潮到喷水免费观看| 日本a在线网址| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲综合色网址| 夫妻午夜视频| 啦啦啦中文免费视频观看日本| www日本在线高清视频| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲精品国产av蜜桃| 丰满饥渴人妻一区二区三| 在线观看舔阴道视频| 一本久久精品| 深夜精品福利| 大香蕉久久网| 永久免费av网站大全| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲av片天天在线观看| 一级黄色大片毛片| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 久久久国产成人免费| 制服人妻中文乱码| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 九色亚洲精品在线播放| 一个人免费看片子| 成年人免费黄色播放视频| 91av网站免费观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 91麻豆av在线| 国产免费视频播放在线视频| 99热全是精品| 午夜精品国产一区二区电影| 无遮挡黄片免费观看| 国产在线视频一区二区| 久久精品亚洲av国产电影网| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一本久久精品| 纯流量卡能插随身wifi吗| 午夜影院在线不卡| 亚洲中文av在线| 免费观看av网站的网址| 免费在线观看黄色视频的| 中国国产av一级| 国产免费一区二区三区四区乱码| 韩国高清视频一区二区三区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| a级片在线免费高清观看视频| 国产精品.久久久| 十八禁人妻一区二区| 日本wwww免费看| 高潮久久久久久久久久久不卡| av不卡在线播放| 欧美亚洲日本最大视频资源| 美女中出高潮动态图| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 成人国产av品久久久| 午夜成年电影在线免费观看| 看免费av毛片| 国产在视频线精品| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲成人免费av在线播放| 国产91精品成人一区二区三区 | 国产成人精品久久二区二区91| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 十八禁高潮呻吟视频| www.av在线官网国产| 国产精品偷伦视频观看了| 老司机福利观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| www日本在线高清视频| 国产成人系列免费观看| 免费在线观看完整版高清| 五月开心婷婷网| 国产av精品麻豆| 久久久国产成人免费| 高清在线国产一区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 最近中文字幕2019免费版| 国产av又大| 欧美黄色淫秽网站| 欧美大码av| 国产在视频线精品| 三上悠亚av全集在线观看| 黄片小视频在线播放| 欧美在线一区亚洲| 女人精品久久久久毛片| 窝窝影院91人妻| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 精品亚洲成国产av| 亚洲国产日韩一区二区| 男女边摸边吃奶| 成人三级做爰电影| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 丁香六月天网| 两性夫妻黄色片| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 人妻 亚洲 视频| 麻豆国产av国片精品| 国产亚洲精品一区二区www | 午夜福利一区二区在线看| 国产精品成人在线| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲男人天堂网一区| 日本vs欧美在线观看视频| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产在线视频一区二区| 一级毛片电影观看| 91字幕亚洲| 国产福利在线免费观看视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 满18在线观看网站| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 精品久久久久久电影网| 欧美日韩黄片免| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 色视频在线一区二区三区| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 建设人人有责人人尽责人人享有的| 色94色欧美一区二区| 国产精品 欧美亚洲| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 日韩大码丰满熟妇| 久久久久网色| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲欧洲日产国产| av线在线观看网站| 香蕉国产在线看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日本黄色日本黄色录像| 夜夜夜夜夜久久久久| 国产亚洲av高清不卡| 亚洲av电影在线进入| av一本久久久久| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 免费在线观看影片大全网站| 中亚洲国语对白在线视频| 99久久综合免费| 两个人免费观看高清视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 91大片在线观看| 亚洲成人免费av在线播放| 国产精品成人在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 色视频在线一区二区三区| 国产又爽黄色视频| 99热网站在线观看| 999精品在线视频| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品久久久人人做人人爽| 热99re8久久精品国产| 狂野欧美激情性bbbbbb| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲成人手机| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 午夜激情久久久久久久| 日本五十路高清| 黄片大片在线免费观看| 午夜激情av网站| 午夜福利在线免费观看网站| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产不卡av网站在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 嫩草影视91久久| 日韩大码丰满熟妇| 老司机在亚洲福利影院| 国产精品一区二区在线观看99| 中国国产av一级| 亚洲第一av免费看| 日本vs欧美在线观看视频| 妹子高潮喷水视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 下体分泌物呈黄色| 久久中文字幕一级| 国产成人a∨麻豆精品| 宅男免费午夜| 午夜激情久久久久久久| 男女午夜视频在线观看| 人人妻人人澡人人看| 久久人人爽人人片av| 性色av乱码一区二区三区2| 国精品久久久久久国模美| 国产欧美日韩一区二区三 | 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 咕卡用的链子| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲色图综合在线观看| www.999成人在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 一个人免费看片子| 一区二区av电影网| 婷婷色av中文字幕| 麻豆av在线久日| 搡老熟女国产l中国老女人| 一本一本久久a久久精品综合妖精| av又黄又爽大尺度在线免费看| 国产成人欧美| 超色免费av| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 午夜激情久久久久久久| 日本91视频免费播放| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 午夜两性在线视频| 老鸭窝网址在线观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产91精品成人一区二区三区 | 中文字幕高清在线视频| 午夜福利,免费看| 成人三级做爰电影| 欧美av亚洲av综合av国产av| 日本wwww免费看| 欧美日韩黄片免| 老鸭窝网址在线观看| av电影中文网址| 十八禁网站免费在线| 欧美中文综合在线视频| 国产真人三级小视频在线观看| 视频区图区小说| 啦啦啦啦在线视频资源| 最新的欧美精品一区二区| 老司机亚洲免费影院| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 青春草亚洲视频在线观看| 国产在线观看jvid| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 久久人人爽人人片av| 高清黄色对白视频在线免费看| 99久久99久久久精品蜜桃| www.999成人在线观看| 黑人猛操日本美女一级片| 午夜福利视频在线观看免费| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美日韩黄片免| 男女边摸边吃奶| av不卡在线播放| 国产精品一区二区在线观看99| 国产成人av激情在线播放| 一区福利在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日本欧美视频一区| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品自拍成人| 九色亚洲精品在线播放| 老鸭窝网址在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 一个人免费在线观看的高清视频 | 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 一级,二级,三级黄色视频| 人人澡人人妻人| 一个人免费看片子| av片东京热男人的天堂| 亚洲成人免费电影在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 中文字幕av电影在线播放| 99re6热这里在线精品视频| 9色porny在线观看| 深夜精品福利| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 亚洲久久久国产精品| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 久久热在线av| 99国产精品免费福利视频| 亚洲国产精品一区三区| 男女床上黄色一级片免费看| 国产99久久九九免费精品| 在线精品无人区一区二区三| 黄色怎么调成土黄色| 日本精品一区二区三区蜜桃| 两个人看的免费小视频| 国产在线视频一区二区| 午夜福利视频精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 十分钟在线观看高清视频www| 十八禁高潮呻吟视频| 日韩制服骚丝袜av| 丝袜喷水一区| 国产亚洲欧美精品永久| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 日韩大码丰满熟妇| 999久久久精品免费观看国产| 色精品久久人妻99蜜桃| 五月天丁香电影| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲成人手机| 91av网站免费观看| a级毛片黄视频| 欧美精品一区二区大全| 秋霞在线观看毛片| 欧美日韩视频精品一区| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲中文av在线| 69精品国产乱码久久久| 在线观看免费高清a一片| 成年动漫av网址| 一区二区av电影网| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 国产免费现黄频在线看| 久久ye,这里只有精品| 波多野结衣av一区二区av| 日本av免费视频播放| 在线 av 中文字幕| 国产在线视频一区二区| 午夜成年电影在线免费观看| 国产在线一区二区三区精| 免费高清在线观看视频在线观看| 欧美人与性动交α欧美软件| 亚洲国产日韩一区二区| 欧美国产精品一级二级三级| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产黄频视频在线观看| 色老头精品视频在线观看| 色94色欧美一区二区| 国产精品一区二区免费欧美 | 女人精品久久久久毛片| 啦啦啦免费观看视频1| 婷婷丁香在线五月| 少妇被粗大的猛进出69影院| 丰满迷人的少妇在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久国产精品大桥未久av| 国产成+人综合+亚洲专区| 51午夜福利影视在线观看| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲国产av新网站| 国产日韩欧美在线精品| 正在播放国产对白刺激| 捣出白浆h1v1| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产免费福利视频在线观看| 亚洲五月色婷婷综合| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲人成电影免费在线| 午夜福利视频在线观看免费| 免费av中文字幕在线| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久久久久精品精品| 黄色视频,在线免费观看| 热99国产精品久久久久久7| 电影成人av| 啦啦啦啦在线视频资源| 日韩制服骚丝袜av| 国产淫语在线视频| 人人澡人人妻人| 国产精品.久久久| 亚洲欧美清纯卡通| 中亚洲国语对白在线视频| 性色av一级| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 黑人猛操日本美女一级片| 久久av网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 久久久久久久久久久久大奶| 一级a爱视频在线免费观看| 超色免费av| 中文字幕制服av| 操美女的视频在线观看| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 欧美精品av麻豆av| 国产精品.久久久| 老司机深夜福利视频在线观看 | 999久久久国产精品视频| 老司机午夜十八禁免费视频| 日韩视频在线欧美| 9色porny在线观看| 黑丝袜美女国产一区| 色老头精品视频在线观看| 亚洲人成电影观看| 久久精品国产a三级三级三级| 日韩中文字幕视频在线看片| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲av片天天在线观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲精品乱久久久久久| a级片在线免费高清观看视频| 国产成人免费无遮挡视频| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 一级黄色大片毛片| 一进一出抽搐动态| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 99精国产麻豆久久婷婷| 久久国产精品影院| bbb黄色大片| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 中国国产av一级| 久久精品人人爽人人爽视色| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 两性夫妻黄色片| 亚洲少妇的诱惑av| 国产高清videossex| 国产亚洲欧美在线一区二区| 色老头精品视频在线观看| 久久精品亚洲av国产电影网| 男女午夜视频在线观看| 成人影院久久| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 成年av动漫网址| 欧美一级毛片孕妇| 99国产精品免费福利视频| 美国免费a级毛片| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久人人97超碰香蕉20202| 一级片'在线观看视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 午夜日韩欧美国产| 国产成人精品久久二区二区91| 热re99久久精品国产66热6| 极品人妻少妇av视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲精华国产精华精| 999久久久国产精品视频| 大片电影免费在线观看免费| 国产一区二区三区综合在线观看| 免费日韩欧美在线观看| 久9热在线精品视频| tube8黄色片| 亚洲情色 制服丝袜| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久久久国产精品人妻一区二区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 亚洲第一欧美日韩一区二区三区 | 99国产综合亚洲精品| 国产亚洲av高清不卡| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产不卡av网站在线观看| 9191精品国产免费久久| 18在线观看网站| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美精品av麻豆av| 丝袜美腿诱惑在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 老司机午夜福利在线观看视频 | 久久中文字幕一级| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产97色在线日韩免费| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 老司机深夜福利视频在线观看 | 午夜福利视频在线观看免费| 黄片播放在线免费| 成在线人永久免费视频| 一区二区三区激情视频| 中文字幕色久视频| 十八禁网站网址无遮挡| 美女国产高潮福利片在线看| 美女主播在线视频| 亚洲第一av免费看| 窝窝影院91人妻| 伊人亚洲综合成人网| 嫩草影视91久久| 亚洲精品国产色婷婷电影| 天天添夜夜摸| 丰满饥渴人妻一区二区三| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 色老头精品视频在线观看| 免费在线观看黄色视频的| 人妻 亚洲 视频| 精品国产国语对白av| av超薄肉色丝袜交足视频| 999久久久国产精品视频| 欧美国产精品一级二级三级| 久久国产精品大桥未久av| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 成人国语在线视频| 日本黄色日本黄色录像| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 1024香蕉在线观看| 老司机深夜福利视频在线观看 | 亚洲第一av免费看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 午夜福利免费观看在线| 亚洲五月色婷婷综合| 日韩大片免费观看网站| 久久久久精品人妻al黑| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲伊人久久精品综合| 深夜精品福利| 国产精品久久久久久精品电影小说| 午夜老司机福利片| 久久亚洲国产成人精品v| 国产精品熟女久久久久浪| 免费人妻精品一区二区三区视频| 飞空精品影院首页| 十分钟在线观看高清视频www| 国产淫语在线视频| 亚洲avbb在线观看| 一本综合久久免费| av线在线观看网站| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品熟女久久久久浪| 中文欧美无线码| 日本91视频免费播放| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 大香蕉久久网| 手机成人av网站| 中文字幕人妻熟女乱码| 日韩电影二区| 免费在线观看日本一区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 久久久精品94久久精品| 视频区欧美日本亚洲| 岛国在线观看网站| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久久国产欧美日韩av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 国产精品国产三级国产专区5o| 日韩有码中文字幕|