柔性傳感器技術(shù)及其在智能包裝中的應(yīng)用

馬藝寧，李潔

柔性傳感器技術(shù)及其在智能包裝中的應(yīng)用

馬藝寧，李潔

（天津科技大學(xué) 中國(guó)輕工業(yè)食品包裝材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457）

隨著5G技術(shù)的迅速發(fā)展，智能包裝受到了廣泛關(guān)注。文中通過(guò)總結(jié)柔性傳感器技術(shù)及其近年在智能包裝領(lǐng)域的應(yīng)用，以期為未來(lái)智能包裝技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用提供參考依據(jù)。通過(guò)文獻(xiàn)分析柔性印刷電子技術(shù)、碳納米技術(shù)以及硅光電子技術(shù)等柔性傳感器技術(shù)的研究現(xiàn)狀，總結(jié)柔性傳感器在食品質(zhì)量檢測(cè)、顯竊啟包裝設(shè)計(jì)和電商物流監(jiān)測(cè)三方面的相關(guān)應(yīng)用，為柔性傳感器在智能包裝中的進(jìn)一步發(fā)展提供參考及建議。大量研究表明，目前柔性傳感器在智能包裝中的應(yīng)用仍處于起步階段，各項(xiàng)技術(shù)仍在增長(zhǎng)，不具備完全的商業(yè)可行性。柔型傳感器拓寬了智能包裝的功能及應(yīng)用領(lǐng)域，可為內(nèi)部產(chǎn)品提供良好的監(jiān)測(cè)、記錄和保障，值得加大研發(fā)投入，深入研究。

智能包裝；柔性傳感器；食品質(zhì)量檢測(cè)；顯竊啟包裝

在5G時(shí)代浪潮下，人們生活水平不斷提升，對(duì)食品、日用品、物流、醫(yī)療等領(lǐng)域的要求越來(lái)越高，智能包裝成為提高國(guó)民生活品質(zhì)的工具之一[1-2]?！蛾P(guān)于加快我國(guó)包裝產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》[3]和《中國(guó)包裝工業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》[4]明確提出推進(jìn)智能包裝一體化發(fā)展，智能包裝成為包裝產(chǎn)業(yè)新的發(fā)展方向。

智能包裝是在傳統(tǒng)包裝的基礎(chǔ)功能上結(jié)合生物、材料、化學(xué)、物理、電子信息與通信等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)包裝及內(nèi)裝物流通全過(guò)程的監(jiān)測(cè)、記錄、識(shí)別和控制，具有信息數(shù)據(jù)傳輸、記錄、感知和交互等功能的包裝技術(shù)[5]。與傳統(tǒng)的商業(yè)包裝一旦離開(kāi)包裝廠就不具備監(jiān)控產(chǎn)品質(zhì)量的能力相比，智能包裝描述了嵌入式系統(tǒng)技術(shù)在產(chǎn)品包裝中的應(yīng)用，能夠通過(guò)各種方式繼續(xù)監(jiān)測(cè)產(chǎn)品品質(zhì)，直到產(chǎn)品被消費(fèi)[6]。在現(xiàn)有的智能包裝系統(tǒng)中，傳感器的應(yīng)用被認(rèn)為是智能包裝中最有創(chuàng)新的技術(shù)之一。相較于傳統(tǒng)傳感器，柔性傳感器柔韌性較好，可適應(yīng)復(fù)雜的表面和更多的應(yīng)用場(chǎng)景，成為近年的研究熱點(diǎn)。

文中總結(jié)國(guó)內(nèi)外柔性傳感器的最新技術(shù)進(jìn)展及其在食品質(zhì)量檢測(cè)、顯竊啟包裝設(shè)計(jì)，以及電商物流監(jiān)測(cè)中的最新應(yīng)用進(jìn)展，討論這一領(lǐng)域未來(lái)研究的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，以期為該領(lǐng)域的研究提供新的思路。

1 智能包裝概述

智能包裝（Intelligent Packaging）是一種通過(guò)運(yùn)用生物學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、人工智能、物理和電子信息等多元學(xué)科知識(shí)，以達(dá)到自動(dòng)檢測(cè)、傳感、記錄產(chǎn)品在運(yùn)輸和流通過(guò)程中的內(nèi)部和外部環(huán)境變化的新技術(shù)。它是通過(guò)印刷、粘貼等方式與包裝基材相結(jié)合成包裝標(biāo)簽，根據(jù)環(huán)境變化該標(biāo)簽會(huì)產(chǎn)生物理變化，以告知消費(fèi)者產(chǎn)品安全信息，從而促進(jìn)消費(fèi)者決策[7-9]。智能包裝目前作為集成各種創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用的載體，隨著科技的發(fā)展將更加智能可靠。一般來(lái)說(shuō)，智能包裝系統(tǒng)可以通過(guò)指示器、數(shù)據(jù)載體和傳感器3種主要技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

指示器型可向消費(fèi)者傳達(dá)與某種物質(zhì)存在與否及其濃度有關(guān)的信息。大多數(shù)情況下，這些信息通過(guò)即時(shí)的視覺(jué)變化來(lái)顯示，其基本要求是這些顏色或強(qiáng)度的變化是不可逆的[10]。指示器大致可以分為3類：時(shí)間-溫度型指示器、氣體指示型和新鮮度指標(biāo)型。

數(shù)據(jù)載體可用于儲(chǔ)存、分發(fā)、管理和產(chǎn)品追溯，包括條形碼和射頻識(shí)別標(biāo)簽（Radio Frequency Identification，RFID）[7]。RFID目前已經(jīng)是一種普及、主流技術(shù)，可通過(guò)固定頻段的無(wú)線通信來(lái)識(shí)別物體[11]。

傳感器能夠快速和明確地量化產(chǎn)品中的分析 物[12-13]，是一種用來(lái)探測(cè)、定位或量化能量或物質(zhì)的裝置，可用于探測(cè)或測(cè)量裝置響應(yīng)的物理、化學(xué)性 質(zhì)[11]。根據(jù)不同的監(jiān)測(cè)因素，傳感器可以分為化學(xué)傳感器、電化學(xué)傳感器、光學(xué)傳感器、生物傳感器等。

在傳統(tǒng)包裝的基礎(chǔ)上，智能包裝通過(guò)采用新型科技手段在強(qiáng)化傳統(tǒng)包裝的保護(hù)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售等基礎(chǔ)功能的同時(shí)，還增加了食品質(zhì)量檢測(cè)、防竊啟、運(yùn)輸物流檢測(cè)等許多新的智能功能。智能包裝正迅猛發(fā)展，并具有巨大的潛在市場(chǎng)[14]。

2 柔性傳感器技術(shù)概述

傳感器作為智能包裝中不可或缺的一部分，被認(rèn)為是未來(lái)智能包裝系統(tǒng)中最具前景和創(chuàng)新性的技 術(shù)[15-16]。它是一種利用識(shí)別元件感受檢測(cè)信號(hào)，并按照一定規(guī)律通過(guò)轉(zhuǎn)換元件轉(zhuǎn)換成其他可用信號(hào)的裝置，由敏感元件、轉(zhuǎn)換元件和顯示存儲(chǔ)記錄裝置組 成[17]。能夠快速、無(wú)損地檢測(cè)包裝中的化合物或 氣體[7]。

傳統(tǒng)的傳感器柔韌性較差，難以適應(yīng)產(chǎn)品包裝的不規(guī)則表面，開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)成本較高，無(wú)法大批量地應(yīng)用到包裝中[10]。這就需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)適應(yīng)不規(guī)則表面且成本較低的柔性傳感器。

近年來(lái)柔性傳感器（Flexible Sensor）已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[17-18]。制備柔性傳感器所使用的襯底材料和器件材料都區(qū)別于傳統(tǒng)傳感器，柔性傳感器的襯底材料一般使用聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚酯、紙片、紡織材料等。器件材料分為金屬材料、碳材料、無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料[19]。柔性傳感器具有優(yōu)異的柔韌性、延展性以及可自由彎曲、折疊等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)廣泛地應(yīng)用于軟機(jī)器人的健康監(jiān)測(cè)、人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)、生物醫(yī)藥和電子皮膚等多種場(chǎng)合[20]。隨著柔性印刷電子技術(shù)、碳納米技術(shù)、硅光電技術(shù)等方面的研究發(fā)展，柔性傳感器有望具備檢出限低、靈敏度高、選擇性好、價(jià)格低廉可批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)[21-22]。

2.1 柔性印刷電子技術(shù)

柔性印刷電子技術(shù)（Flexible Printing Electronic Technology）是一種在柔性基底上印刷電子功能性油墨的新興技術(shù)[23]。該技術(shù)中油墨使用導(dǎo)電材料、智能感知材料等材質(zhì)，通過(guò)常用的印刷技術(shù)（凹版印刷、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷）印制在軟包裝材料上，該方法是制造柔性電子器件（射頻識(shí)別標(biāo)簽、顯示器、傳感器等）的一種技術(shù)創(chuàng)新[24-25]。印刷電子傳感器具有耗時(shí)少、成本低、重量輕、可彎曲、可滾動(dòng)、便攜等特性，同時(shí)具有在各種基底上創(chuàng)建傳感器的可能性，是目前制作傳感器的最佳方法[26-27]。柔性印刷電子技術(shù)在可穿戴電子、人造皮膚、物聯(lián)網(wǎng)設(shè)備等領(lǐng)域，尤其是智能封裝領(lǐng)域，都廣泛應(yīng)用[28]。

Javed等[29]應(yīng)用納米銀導(dǎo)電油墨在高壓相紙上制備濕度傳感器，這一傳感器標(biāo)簽最適宜的帶寬為13.5 GHz，具有24位的高數(shù)據(jù)容量、緊湊的尺寸和可靠的靈敏度函數(shù)，并且該濕度傳感器標(biāo)簽的直接印刷性非常適合智能包裝和各種低成本應(yīng)用。

Quintero等[30]采用局部噴墨的手段將電容傳感器印刷在圓柱形的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene Terephthalate，PET）纖維上。根據(jù)PET纖維拉伸時(shí)自身尺寸變化而導(dǎo)致傳感器電容值改變的原理設(shè)計(jì)的傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的應(yīng)變測(cè)量。實(shí)驗(yàn)得到，在10 m長(zhǎng)的PET纖維上印刷應(yīng)變傳感器，可測(cè)量的應(yīng)變高達(dá)1%，電容變化的最大值為0.7%。該工藝也可擴(kuò)展到其他電容（濕度、水蒸氣）傳感器的制造，所制備的傳感器有望在物流過(guò)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)包裝件所受應(yīng)力（濕度、水蒸氣）等因素的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

Emamian等[31]使用絲網(wǎng)印刷工藝成功地制造了一種復(fù)雜的壓電式觸摸傳感器。傳感器由頂部與底部的銀電極層和二者之間的聚偏氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）基壓電層組成。所有這些層在PET和紙襯底上通過(guò)絲網(wǎng)印刷制備，所得到的基于PET的觸摸傳感器的靈敏度為1.2 V/N，基于紙張的傳感器的靈敏度為0.3 V/N，這表明這些傳感器具有被用作觸摸傳感器或能量采集器的潛力。

Bariya等[32]在PET輥上制造了各種電化學(xué)傳感器，用于檢測(cè)離子、代謝物、重金屬和其他小分子。在該傳感器中，工作電極和對(duì)電極是碳極，參比電極為銀極，封裝材料是聚乙烯樹(shù)脂。同時(shí)通過(guò)在印刷陣列上沉積能夠選擇性檢測(cè)pH、鈉、鉀、葡萄糖和鈣等各種傳感層，證明了印刷電極的功能性。

2.2 碳納米技術(shù)

納米材料多應(yīng)用于制備小型、高靈敏度、選擇性和可逆性（即允許多次連續(xù)測(cè)量）的化學(xué)傳感器，這些傳感器具有低檢測(cè)限和低工作溫度，適用于多種領(lǐng)域（生物醫(yī)學(xué)、食品、戰(zhàn)爭(zhēng)等）中的氣體檢測(cè)，特別是碳納米材料（Carbon Nanomaterials，CNs）。CNs具有高比表面積，因此具有優(yōu)異的檢測(cè)靈敏度，加上其優(yōu)異的電性能（高電流密度、高導(dǎo)電性）和機(jī)械特性（重量輕、易彎曲），使其更適合應(yīng)用于化學(xué)傳感器，如受體、傳感器或兩者兼有。CNs是目前最受期待的柔性電子材料之一，石墨烯、碳納米管和炭黑等都是目前被廣泛應(yīng)用的碳納米材料[33]。

2012年，Srikanth等[34]首次表明碳納米管可以（通過(guò)噴墨打?。┐蛴≡赑ET和紙張上，以產(chǎn)生化學(xué)傳感器。該化學(xué)傳感器不需要蒸汽濃縮器就可以在室溫下檢測(cè)環(huán)境空氣中低濃度的Cl2和NO2蒸氣。噴墨打印的碳納米管薄膜比塑料基底上的浸涂薄膜更堅(jiān)固。該薄膜具有傳感器之間的低變化、自發(fā)信號(hào)恢復(fù)、可忽略的基線漂移，以及在不損失傳感器性能的情況下將傳感器彎曲成折痕等性能。

劉坤林等[35]應(yīng)用絲網(wǎng)印刷工藝，以石墨烯作為油墨（溫敏材料），制備出石墨烯柔性溫度傳感器，并證明該石墨烯為多層結(jié)構(gòu)，且經(jīng)高溫處理后形貌更平整，導(dǎo)電性能更加穩(wěn)定，響應(yīng)幾乎不受形變影響等特性。

Shin等[36]開(kāi)發(fā)了一種基于碳納米管的導(dǎo)電油墨，可用于制造2D柔性電子器件。以DNA為表面活性劑，將碳納米管分散在甲基丙烯酸和透明質(zhì)酸中，制備了環(huán)保型導(dǎo)電油墨。這種油墨由互連的多壁碳納米管組成，當(dāng)其印制的柔性電子器件向內(nèi)（負(fù)角度）折疊時(shí)，會(huì)使碳納米管之間產(chǎn)生更多連接，從而導(dǎo)致電阻降低；向外折疊且油墨拉伸時(shí)，碳納米管之間的連接松動(dòng)或其中一些彼此斷開(kāi)，會(huì)導(dǎo)致電阻增加，因此不同的折疊角度下，該柔性電子器件的電阻測(cè)量值也不同。當(dāng)折疊角度為180°時(shí)，其電阻測(cè)量值較初始狀態(tài)增大了25%。

2.3 硅光電子技術(shù)

硅光子傳感器由集成在硅半導(dǎo)體材料中的光學(xué)電路組成，是一種波導(dǎo)吸收光譜儀，被認(rèn)為是尺寸小且高效的光學(xué)傳感器，其表現(xiàn)出較高的折射率靈敏度，目前正在研究將其應(yīng)用于化學(xué)、生物傳感器中。與電信號(hào)傳感相比，基于光學(xué)信號(hào)的傳感器不需要電源，并且可以通過(guò)使用紫外光、可見(jiàn)光或紅外光從遠(yuǎn)處供能或讀取結(jié)果。同時(shí)硅光子傳感器還具有生產(chǎn)成本低和適合大規(guī)模生產(chǎn)的特點(diǎn)，因此有望成為傳統(tǒng)技術(shù)的商業(yè)可行替代品，并可在（生物）醫(yī)療、環(huán)境和食品相關(guān)應(yīng)用中得到大規(guī)模應(yīng)用。光學(xué)信號(hào)傳感器的開(kāi)發(fā)有著誘人的前景[10,24]。

Laplatine等[37]結(jié)合硅光子學(xué)和扇出晶圓級(jí)封裝技術(shù)設(shè)計(jì)了一款低成本多路生物傳感器。該傳感器采用片上鍺光電探測(cè)器，將集成16個(gè)微環(huán)諧振器的1 mm2芯片封裝在具有電互連和微流體通道的環(huán)氧樹(shù)脂盒中。該結(jié)構(gòu)減少了硅芯片的尺寸，同時(shí)簡(jiǎn)化了微流體和光學(xué)集成，使讀卡器設(shè)備更緊湊、更耐用。這一生物傳感器表現(xiàn)出與無(wú)源電路相似的靈敏度。

Harraz等[38]應(yīng)用多孔硅（Porous Silicon，PSi）制作的化學(xué)傳感器，重點(diǎn)討論了銀電接觸對(duì)傳感器性能的影響。該傳感器設(shè)計(jì)表現(xiàn)出良好的溶劑滲透蒸發(fā)可逆響應(yīng)，說(shuō)明傳感器沒(méi)有與測(cè)試溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或表面修飾。在重復(fù)使用時(shí)，能夠保持高的靈敏度，對(duì)背面接觸具有極好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性，可用于檢測(cè)各種化學(xué)分析物，具有顯著的靈敏度和極快的響應(yīng)。

Mourya等[39]研究了在多孔硅（PSi）襯底上生長(zhǎng)的鈀-鉑（Pd-Pt）功能化碳化硅（SiC）薄膜具有氫氣（H2）傳感特性，并且這一H2傳感器有顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如穩(wěn)定的高感測(cè)響應(yīng)、大的可調(diào)諧檢測(cè)范圍、快速的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間、良好的再現(xiàn)性、高選擇性、寬的工作溫度范圍和良好的耐久性等。

3 柔性傳感器在智能包裝中的應(yīng)用

3.1 食品質(zhì)量檢測(cè)

食品安全已經(jīng)成為社會(huì)關(guān)注的一個(gè)主要問(wèn)題。食品隨著時(shí)間、外界條件等的變化可能會(huì)發(fā)生生物、化學(xué)或物理反應(yīng)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品變質(zhì)[40-41]。在大多數(shù)情況下，消費(fèi)者很難評(píng)估這些變化，這成為了影響消費(fèi)者健康的重要因素，因此在食品銷售過(guò)程中對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)是必要的，一個(gè)可以準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)監(jiān)控，并傳達(dá)食品質(zhì)量的包裝就顯得尤為重要。一款合格的智能包裝不僅可以更好地保護(hù)顧客免受有害食品的損害，滿足消費(fèi)者的購(gòu)買(mǎi)需求，還可以最大程度上提高食品行業(yè)的資源利用，減少食品浪費(fèi)。

目前柔性傳感器技術(shù)已在食品包裝領(lǐng)域得到了初步應(yīng)用。傳感器通過(guò)檢測(cè)包裝內(nèi)氣體（CO2、O2）、pH值、溫度、濕度和顏色等的變化，反饋產(chǎn)品的實(shí)時(shí)信息，從而達(dá)到對(duì)食品新鮮度、有害化學(xué)品殘留等方面的監(jiān)控和反饋，有效地監(jiān)測(cè)產(chǎn)品質(zhì)量，幫助消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)選擇。

3.1.1 新鮮度檢測(cè)

食品的新鮮度是消費(fèi)者在選擇食品時(shí)需要考慮的重要品質(zhì)之一。因?yàn)樵S多人在沒(méi)有設(shè)備或儀器的情況下很難確定新鮮度的高低[42]，所以就需要智能包裝中的傳感器進(jìn)行信息監(jiān)測(cè)和反饋。新鮮度傳感器是一種能夠指示食品物理、化學(xué)特性（如pH值、溫度、濕度和顏色等）變化的傳感器。此外，新鮮度傳感器對(duì)食品降解過(guò)程中發(fā)生的變化也很敏感，如顏色變化、食品腐敗產(chǎn)生的氣體和細(xì)菌計(jì)數(shù)等[43]。文中簡(jiǎn)要介紹幾種應(yīng)用于食品新鮮度檢測(cè)的柔性傳感器。

3.1.1.1 肉制品新鮮度檢測(cè)

Hasanah等[44]成功地開(kāi)發(fā)了一種利用發(fā)色團(tuán)（聲色離子載體）作為試劑的光學(xué)pH傳感器來(lái)測(cè)定魚(yú)的新鮮度。將發(fā)色團(tuán)固定在果膠水凝膠膜上，通過(guò)發(fā)色團(tuán)官能團(tuán)的質(zhì)子化和脫質(zhì)子化來(lái)檢測(cè)魚(yú)肉表面pH值的變化。果膠水凝膠膜無(wú)毒，適合作為食品傳感器基體。此外，果膠是一種親水性聚合物，比疏水性合成聚合物具有更高的滲透性，可以增強(qiáng)發(fā)色團(tuán)在聚合物中的吸附，從而對(duì)pH值變化做出快速反應(yīng)。經(jīng)過(guò)測(cè)試及性能分析，該傳感器可以給出快速響應(yīng)，并產(chǎn)生理想的線性和再現(xiàn)性。

Kuswandi等[45]報(bào)道了一種以姜黃素為試劑的蝦類腐敗監(jiān)測(cè)光學(xué)傳感器。姜黃素是一種從草藥姜黃中分離出來(lái)的天然染料色素。文中采用吸附法將姜黃素固定在細(xì)菌纖維素膜聚合物基質(zhì)上。所制備的姜黃素細(xì)菌纖維素膜可隨著pH值的升高，顏色由黃色變?yōu)槌壬?，再變?yōu)榧t橙色。紅橙色階段則說(shuō)明蝦仁已發(fā)生腐敗。姜黃素對(duì)酸堿反應(yīng)高度敏感，為檢測(cè)食品新鮮度提供了一種簡(jiǎn)單的方法，這使得大規(guī)模生產(chǎn)低成本傳感器成為可能。

3.1.1.2 果蔬新鮮度檢測(cè)

檢測(cè)果蔬新鮮度的傳感器大致分為2種原理，一種是直接從水果中檢測(cè)特定的分析物，作為食品新鮮度的指標(biāo)。另一種是基于果蔬的反應(yīng)，檢測(cè)某些新鮮度參數(shù)如溫度、時(shí)間等，從而得到其新鮮度的反饋信息[6]。通過(guò)將傳感器安裝在產(chǎn)品包裝上，監(jiān)控包裝內(nèi)外的環(huán)境，并告知消費(fèi)者果蔬的新鮮度、成熟度或硬度，使消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量作出明智的判斷，輔助其進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)。

Maftoonazad等[46]設(shè)計(jì)了一種pH生物傳感器，可以檢測(cè)棗果的新鮮度。這項(xiàng)研究通過(guò)從紅甘藍(lán)中提取花青素固定在聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）中制備傳感器膜，將傳感器膜放置在包裝薄膜內(nèi)側(cè)，然后根據(jù)棗果pH值的變化觀察傳感器膜的顏色變化。利用天然豐富的紅甘藍(lán)中的花青素作為pH傳感器的指示劑，具有制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。所研制的pH生物傳感器也具有一定的可塑性、穩(wěn)定性和靈敏度。

Kim等[47]開(kāi)發(fā)了一種基于甲基紅的比色傳感器包裝標(biāo)簽，可以檢測(cè)蘋(píng)果成熟過(guò)程中醛的釋放。該傳感器標(biāo)簽利用可印刷油墨在紙介質(zhì)上構(gòu)建，依賴于醛和氫氧化物之間的親核加成反應(yīng)引起堿性變化，并通過(guò)甲基紅表現(xiàn)出顏色變化。這一傳感器可用于檢測(cè)溶液和蒸氣中的醛，其顏色隨著蘋(píng)果成熟度增加（醛釋放量增加）從黃色變?yōu)槌壬?，然后變?yōu)榧t色，因此，該傳感器標(biāo)簽可用于蘋(píng)果貨架期內(nèi)包裝成熟度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

此類柔性傳感器智能包裝通過(guò)顏色顯示，可幫助消費(fèi)者對(duì)產(chǎn)品的成熟度進(jìn)行選擇。同時(shí)這種傳感器還可以減少消費(fèi)者在選擇和檢查水果時(shí)可能造成的水果損傷，是較為衛(wèi)生和環(huán)保的包裝方案。

3.1.2 有害物質(zhì)檢測(cè)

食品的質(zhì)量安全問(wèn)題還主要存在于農(nóng)藥殘留、微生物腐敗和致病微生物的侵襲等方面，傳感器可用于果蔬農(nóng)藥殘留和食品中微生物及其代謝產(chǎn)物的檢測(cè)[16]。

Toxin GuardTM是加拿大Toxin Alert Inc公司開(kāi)發(fā)的一種視覺(jué)生物傳感器，該傳感器可根據(jù)抗體-抗原反應(yīng)檢測(cè)可能污染食品的病原體或其他的微生物，如彎曲桿菌屬、黃曲霉毒素、沙門(mén)氏菌屬、大腸桿菌O157、李斯特菌屬等。Toxin GuardTM的工作原理是聚合物包裝膜上的抗體-抗原反應(yīng)：在病原菌存在的情況下，細(xì)菌毒素與抗體結(jié)合并固定在柔性聚合物薄膜（如聚乙烯、聚乙烯）的薄層上（包裝內(nèi)側(cè)），使智能設(shè)備的顏色發(fā)生明顯變化[48]?；谕瑯拥脑?，F(xiàn)lex Alert公司目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出可商用的柔性生物傳感器，可有效檢測(cè)存在于食品中的大腸桿菌、黃曲霉毒素等有害菌種[13]。

梁剛等[49]采用絲網(wǎng)印刷碳納米管電極（Screen- printed Carbon-nanotube Electrode，CNTSPE），利用層層組裝技術(shù)將乙酰膽堿酯酶（Acetylcholines- terase，AChE)、聚二烯丙基二甲基氯化銨（Poly Dimethyl Diallyl Ammonium Chloride，PDDA）逐層依次修飾于CNTSPE表面，制備了PDDA/AChE/PDDA/ AChE/PDDA修飾的CNTSPE傳感器，該電化學(xué)傳感器對(duì)氧磷、毒死蜱2種農(nóng)藥的線性響應(yīng)分別為50～150 ng/mL和20～150 ng/mL，檢測(cè)限分別為20、10 ng/mL。該傳感器具有良好的準(zhǔn)確性和靈敏性，并且具有易操作、高靈敏、抗干擾能力強(qiáng)、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，可應(yīng)用于實(shí)際產(chǎn)品中農(nóng)藥含量的檢測(cè)。

3.2 顯竊啟包裝設(shè)計(jì)

顯竊啟包裝（Tamper-Evident Packaging）是一種為防止偷啟、私啟包裝等非法行為而帶有特別保護(hù)措施的功能性包裝[50]，其目的是讓消費(fèi)者能直接通過(guò)商品的外觀直接辨別商品包裝是否曾被人開(kāi)啟過(guò)[51]?，F(xiàn)有的顯竊啟包裝一般不具有智能性，智能型的顯竊啟包裝必須依靠傳感器等智能硬件來(lái)實(shí)現(xiàn)[52]。

Ke等[28]采用簡(jiǎn)單的多元醇還原法制備了V形銀納米線。通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)，在PET表面制備了一種水基Ag-NWs導(dǎo)電油墨全印刷角度識(shí)別柔性傳感器，可用于防篡改包裝。該可彎曲傳感器顯示了Ag-NWs層電阻與彎曲角度之間的對(duì)應(yīng)變化關(guān)系，在包裝開(kāi)啟彎曲角度為45°、90°和135°時(shí)，具有穩(wěn)定的電阻靈敏度。同時(shí)表現(xiàn)出長(zhǎng)期的機(jī)械循環(huán)穩(wěn)定性（1 000次彎曲循環(huán)后無(wú)明顯衰減）和優(yōu)異的黏附性能（20次后電阻無(wú)明顯增加），能夠準(zhǔn)確地檢測(cè)出包裝的開(kāi)啟狀態(tài)。

3.3 電商物流監(jiān)測(cè)

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，商品流通頻率增加、流通范圍變廣，物流包裝也成為了包裝印刷行業(yè)中重要的市場(chǎng)領(lǐng)域[53]。電商時(shí)代下物流包裝的高速發(fā)展引起的一系列的連鎖反應(yīng)，比如說(shuō)暴力裝運(yùn)、產(chǎn)品污染、食品變質(zhì)等。所以在運(yùn)輸中對(duì)商品進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、數(shù)據(jù)收集和損壞防治成為了物流運(yùn)輸過(guò)程中必須要面對(duì)且解決的問(wèn)題。越來(lái)越多的物流信息技術(shù)受到人們的關(guān)注，針對(duì)冷鏈物流、貴重物品物流、倉(cāng)儲(chǔ)定位等難題，給出了各種新的解決方案。

Elin等[54]以電致變色（Electrochromic，EC）材料和器件為出發(fā)點(diǎn)，創(chuàng)新采用共軛電致變色聚合物，在減少層數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)了印刷電子顯示與靈敏度。這一研究不僅增強(qiáng)EC顯示器的對(duì)比度和靈敏度，而且通過(guò)去除占印刷標(biāo)簽成本相當(dāng)一部分的底層導(dǎo)電層，實(shí)現(xiàn)成本降低及生產(chǎn)簡(jiǎn)化。通過(guò)此工藝制備的傳感器能夠提供按需、可逆的色彩變化，反饋時(shí)間從秒到分鐘不等，工作電壓低于1 V，光學(xué)存儲(chǔ)器超過(guò)60 min，保質(zhì)期超過(guò)12個(gè)月。同時(shí)提供了一種用戶控制的、動(dòng)態(tài)的、低功耗、低能耗的信息顯示方式，在物流運(yùn)輸和零售領(lǐng)域具有廣闊的前景。

Bruno等[55]利用Novacentrix公司的Metalon水基銀墨水，通過(guò)低成本的全噴墨工藝制備出了一種基于PET基底的壓力傳感器。該傳感器通過(guò)檢測(cè)基底電阻的變化，從而感知外界壓力的變化情況，低成本直接印刷的工藝所制備的壓力傳感器有望應(yīng)用于監(jiān)測(cè)包裝運(yùn)輸過(guò)程中壓力變化，防止包裝出現(xiàn)損壞。Sun等[56]通過(guò)優(yōu)化調(diào)整聚氧乙烯（Polyethylene Oxide，PEO）基固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料，進(jìn)而以匹配混凝土硬化模型，增強(qiáng)了PEO在20～60 ℃溫度范圍內(nèi)對(duì)溫度的敏感性，可制備監(jiān)測(cè)溫度變化的傳感器，用于生鮮、果蔬等對(duì)溫度變化較敏感的產(chǎn)品的包裝，在產(chǎn)品運(yùn)輸過(guò)程中起到監(jiān)測(cè)溫度的作用。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著各種新興技術(shù)的發(fā)展，柔性傳感器的功能將越來(lái)越完善，其在產(chǎn)品包裝上的應(yīng)用將得到進(jìn)一步的擴(kuò)展和延伸。同樣對(duì)智能包裝的探索有利于進(jìn)一步增加包裝產(chǎn)品品種、提高包裝產(chǎn)品品質(zhì)，更好地保護(hù)產(chǎn)品，服務(wù)于消費(fèi)者。除此之外，柔性傳感器技術(shù)在智能包裝領(lǐng)域的應(yīng)用也面臨著諸多瓶頸與挑戰(zhàn)。

柔性印刷電子技術(shù)具有大批量生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，有利于構(gòu)筑多功能電子器件，但是應(yīng)用這一技術(shù)制備柔型傳感器時(shí)所使用的導(dǎo)電油墨大多含有易揮發(fā)的有機(jī)溶劑和有毒物質(zhì)，這一缺點(diǎn)限制其在食品包裝、藥品包裝等方面的應(yīng)用。在制備柔型傳感器過(guò)程中還要對(duì)印刷的速度、干燥時(shí)間、油墨黏度等因素進(jìn)行調(diào)控，從而提高柔型傳感器在產(chǎn)品運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中的靈敏度和選擇性，因此未來(lái)可重點(diǎn)發(fā)展無(wú)毒、環(huán)保的導(dǎo)電油墨，并進(jìn)一步優(yōu)化導(dǎo)電油墨配方，開(kāi)發(fā)功能型油墨，并匹配相應(yīng)的印刷技術(shù)，以適應(yīng)產(chǎn)品的不同需求。

CNs因其優(yōu)越的靈敏度、電性能和力學(xué)性能，有望成為新一代微型化、低功耗通用傳感器的首選材料。柔性傳感器中CNs（碳納米管、石墨烯等）的制備技術(shù)工藝水平還不成熟，且存在成本高昂、適用范圍小、使用壽命短以及生物安全等問(wèn)題，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。使用CNs制備的柔型傳感器必須避免表面存在的污染物，這對(duì)柔性傳感器的制備及使用造成了極大的困難。未來(lái)應(yīng)側(cè)重于傳感器制備工藝的優(yōu)化、選擇性的改善和性能的改善等方面。

硅光電子技術(shù)常用于對(duì)食品包裝頂部空間進(jìn)行選擇性氣體濃度檢測(cè)。其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低，并且可以使用與傳統(tǒng)硅半導(dǎo)體生產(chǎn)相同的方法和基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，有望大規(guī)模應(yīng)用于食品包裝，但是這項(xiàng)技術(shù)所面對(duì)的主要問(wèn)題是噪聲的敏感性，檢測(cè)靈敏度低，以及用于傳感器讀數(shù)的紅外激光器和探測(cè)器高昂的開(kāi)發(fā)和運(yùn)行成本，因此還需進(jìn)一步研發(fā)解決以上技術(shù)瓶頸。

雖然現(xiàn)在仍有許多障礙要克服，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步和市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，智能包裝將在未來(lái)取得較大的突破，為消費(fèi)者帶來(lái)更多的利益和便利。

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MA Yi-ning, LI Jie

(Key Laboratory of China Light Industry Food Packaging Materials and Technology, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China)

With the rapid development of 5G technology, intelligent packaging has attracted many concerns. The work aims to summarize the flexible sensor technology and its application examples in intelligent packaging in recent years so as to provide reference for the research and application of intelligent packaging technology in the future. Through the literature analysis of the research status of flexible sensor technologies such as flexible printing electronic technology, carbon nanotechnology and silicon optoelectronic technology, related applications of flexible sensors in food quality detection, tamper-evident packaging design and e-commerce logistics monitoring were summarized to provide reference and suggestions for further improvement of flexible sensors in intelligent packaging. A large number of studies show that the application of flexible sensors in intelligent packaging is still in its infancy, various technologies are still growing, and it does not have complete commercial feasibility. The flexible sensor broadens the function and application field of intelligent packaging, and can provide good monitoring, recording and guarantee for internal products. It is worthwhile to increase research and development investment and study in-depth.

intelligent packaging; flexible sensor; food quality detection; tamper-evident packaging

TB484

A

1001-3563(2022)07-0225-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.029

2021-07-29

天津科技大學(xué)青年教師創(chuàng)新基金（2017LG09）

馬藝寧（2000—），女，天津科技大學(xué)本科生，主攻智能包裝材料。

李潔（1989—）女，天津科技大學(xué)講師，主要研究方向?yàn)樯锟山到獍b材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋