幾種藍(lán)色無機(jī)顏料對涂層隔熱性能的影響

王 鎮(zhèn)，郭 曄，羅 蛟 （鎮(zhèn)江泛華檢測科技有限公司，江蘇鎮(zhèn)江 212000）

0 引言

廣義上凡是不溶于水、油等介質(zhì)，但能夠分散在其中的有色顆粒狀物質(zhì)被稱為顏料。顏料的顏色是由于其對光的選擇性吸收的結(jié)果。藍(lán)色顏料顧名思義就是顏料吸收了紅黃光而反射出藍(lán)色光的結(jié)果。

熱反射是指對太陽輻射的近紅外光有高反射、低吸收的能力，可將金屬表面、建筑物屋面、外墻表面的太陽輻射熱的絕大部分反射出去，減少其在涂層中熱量的傳導(dǎo)和對流。

根據(jù)對熱傳導(dǎo)機(jī)制的不同，反射隔熱涂料可分為3類：第1類，阻隔型—阻止熱傳導(dǎo)；第2類，反射型—高反射率，少吸熱；第3類，輻射型—將熱能以紅外輻射形式發(fā)射出去。本研究闡述的太陽熱反射涂料工作原理就是通過涂料中的顏填料粒子將太陽輻射中的近紅外波段光反射出去并將吸收的熱能輻射到空氣中，從而達(dá)到降低被涂物體表面及內(nèi)部溫度的目的。因此，顏料的選擇基本決定了涂層反射太陽光的能力。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

高速分散機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；Cary 5000紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)，美國安捷倫；輻射率儀（AE1/RD1），美國D&S公司；隔熱效果測試裝置，依據(jù)ASTM 4803—2018標(biāo)準(zhǔn)自制；X射線衍射儀，丹東通達(dá)軟件有限公司。

1.2 試驗(yàn)原材料

著色顏料，鐵藍(lán)、群青、鈷藍(lán)，熱塑性丙烯酸樹脂、助劑等。

1.3 反射隔熱涂料試樣的制備

稱取相同質(zhì)量的玻璃珠、熱塑性丙烯酸樹脂溶液、著色顏料和助劑制成涂料，并使用線棒涂布器涂膜制板。

1.4 性能測定

將涂膜好的試板放入恒溫、恒濕房間[溫度（23±2）℃、濕度50 %] 養(yǎng)護(hù)7 d后，按照ASTM 903—2020《用于完整球體材料的日光吸收比、反射比和透射比的試驗(yàn)方法》、ASTM D 4803—2018《聚氯乙烯（PVC）建筑產(chǎn)品的預(yù)測熱裝配的試驗(yàn)方法》進(jìn)行性能測定。

2 結(jié)果與討論

藍(lán)色顏料分為有機(jī)和無機(jī)兩大類。目前使用最廣泛的有機(jī)藍(lán)色顏料為酞菁藍(lán)，它不僅色彩鮮艷，而且各方面性能均衡全面，有著很高的著色力、遮蓋力、耐光性和耐高溫性。而無機(jī)藍(lán)色顏料最重要的主要有鐵藍(lán)、群青和鈷藍(lán)3種。

2.1 顏料晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 鐵藍(lán)（顏料藍(lán)27）

顏料藍(lán)27又稱普魯士藍(lán)、青銅藍(lán)、中國藍(lán)?；瘜W(xué)式為KFe[Fe（CN）6] ，主要成分是亞鐵氰化鐵和亞鐵氰化鉀或亞鐵氰化銨的復(fù)鹽。它具有較高的著色強(qiáng)度，其中含有的堿金屬越多，耐光牢度越高，但不耐堿，可分解成三氧化二鐵與亞鐵氰酸鹽，呈現(xiàn)棕褐色，遇濃硫酸分解出硫酸鐵，在空氣中140 ℃脫去結(jié)晶水，可燃燒[1]。鐵藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 鐵藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Schematic diagram of crystal structure of iron blue

2.1.2 群青（顏料藍(lán)29）

顏料藍(lán)29以硅酸鹽為主要原料?；瘜W(xué)式為Na2O·3A12O3·6SiO2·2Na2S。其晶體屬于四面體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其中硫、鋁原子之比例、晶格結(jié)構(gòu)對其色光均有影響，具有優(yōu)異的耐光牢度、耐熱穩(wěn)定性和耐堿性，良好的親水性，但易為酸所分解，著色力較差，易沉淀[1-2]。群青的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 群青的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Schematic diagram of crystal structure of ultramarine

2.1.3 鈷藍(lán)（顏料藍(lán)28）

顏料藍(lán)28的主要成分是鋁酸鈷，化學(xué)式為CoAl2O4，屬于尖晶石結(jié)晶的立方晶體。其色澤鮮艷，具有極優(yōu)異的耐候性、耐酸堿性，但遮蓋力低，顏料粒子較硬，著色強(qiáng)度低。由于鈷鹽價(jià)格高，該顏料品種價(jià)格高于一般的無機(jī)顏料。它屬于無毒環(huán)保顏料，可用于玻璃、陶瓷、搪瓷、耐高溫的工程塑料及耐高溫耐候涂料。鈷藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

圖3 鈷藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Figure 3 Schematic diagram of crystal structure of cobalt blue

2.2 X射線衍射圖分析

外界光入射到涂層上時(shí)，會受到其中顆粒的散射和吸收。顆粒的結(jié)晶粒徑（D）和散射光波長（λ）關(guān)系如下：

式中，n1-n2為顏料和樹脂折射率的差值。也就是說，顏料顆粒要滿足近紅外波長范圍內(nèi)的高反射率，需要在一定范圍內(nèi)盡可能地把結(jié)晶顆粒相對做大。

3種藍(lán)色顏料的X射線衍射圖見圖4。

圖4 3種藍(lán)色顏料的X射線衍射圖Figure 4 X-ray diffraction patterns of three blue pigments

由圖4可見，鐵藍(lán)和群青的XRD圖雜峰較少，峰強(qiáng)較高，這說明其顏料中雜質(zhì)含量較少，結(jié)晶度較高，理論上反射比會較高。其次，從鈷藍(lán)的生產(chǎn)工藝可以看出，其摻雜了氧化鋁以不同量均勻的相互交叉形成結(jié)晶，也驗(yàn)證了其XRD測試圖上的雜峰和峰強(qiáng)情況。

晶粒尺寸（d）與X-射線衍射半峰寬度β的Scherres方程如下：

式中，k為常數(shù)；λ為X射線波長；β為衍射峰半高寬；θ為衍射角。依據(jù)XRD衍射圖，采用Jade軟件分析出3種顏料的晶粒尺寸，見表1。

表1 3種顏料的晶粒尺寸Table 1 Grain size of three pigments

對結(jié)晶顆粒相對較小的顏料，入射光容易在晶體之間形成多重散射，增加光線的吸收幾率[2-3]。從表1中可以看出，鐵藍(lán)的晶粒尺寸最大，因此近紅外反射率依次為鐵藍(lán)＞群青＞鈷藍(lán)。但由于3種不同顏料的著色強(qiáng)度不同，以及在紫外部分的反射率不一致，導(dǎo)致其太陽光反射比和近紅外反射比存在差異。

2.3 顏料干粉反射率測試及其特征

3種顏料的干粉反射曲線見圖5。3種顏料的干粉反射率測試數(shù)據(jù)見表2。

圖5 3種顏料的干粉反射率曲線Figure 5 Dry powder reflection curves of three pigments

表2 3種顏料的干粉反射率測試數(shù)據(jù)Table 2 Dry powder reflectivity test data of three pigments

從圖5中可以看出，3種顏料在波長440 nm附近處存在著強(qiáng)反射峰，在580 nm附近處顯示強(qiáng)吸收峰，這說明3種顏料對藍(lán)光都有著強(qiáng)反射，而對黃光有著強(qiáng)吸收，因此顏料顯示藍(lán)色。從表2可以看出，鐵藍(lán)和群青的近紅外反射比相對較高。鈷藍(lán)在1 200～1 500 nm處存在著較強(qiáng)的吸收峰，這是Co2+的強(qiáng)吸收所致[4]。

2.4 不同顏料對涂層反射隔熱性能的影響

太陽光譜可以分為紫外區(qū)（UV）、可見光區(qū)（VIS）和近紅外區(qū)（NIR）。太陽光作用于涂層主要有3種途徑：反射、透射和吸收。光的反射比γ、透射比α和吸收比σ具備如下關(guān)系：

依據(jù)光作用于涂層上的形式，進(jìn)行涂料配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)使用高反射率的顏料來提高涂層反射比，并減少涂層對光線的吸收和透射。

2.4.1 涂層反射比、透射比和吸收比

顏料干粉反射率測試對于單一色漆涂層來說只能起到了解顏料的光譜選擇特性的作用。實(shí)際使用過程中必須要考慮到涂層對光線的吸收和透射，尤其是透射。表3是3種色漆分別涂膜于白色和黑色底材上的顏色對比（干膜厚度約30 μm），可以判斷出3種顏料在可見光方面的透射情況。

表3 不同基材上涂層的顏色Table 3 Color of Coatings on Different Substrates

由表3可知，群青的透射情況最嚴(yán)重。分別測試3種顏料的近紅外遮蓋力，結(jié)果如下：鐵藍(lán)（75.6 %）＞鈷藍(lán)（24.0 %）＞群青（18.8 %）。由此可見，單一涂層體系（尤其是薄涂層）如果只是簡單使用顏料進(jìn)行著色并施工，受底材的影響很大，為了解決這一問題，通常的做法是在面漆施工前打1道白色底漆，以增加涂層體系對太陽光線的綜合反射能力，滿足標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際使用的要求。涂層的近紅外反射率見表4。

表4 涂層的近紅外反射率（黑白卡紙）Table 4 Near infrared reflectance of coating （black and white paperboard）

分別使用3種顏料制備涂料后，在鋁板上進(jìn)行多道涂覆，得到干膜厚度100 μm的涂層，測試涂層的反射率，結(jié)果見圖6。

圖6 涂層反射率曲線（鋁板基材）Figure 6 Reflectivity curve of coating（aluminum substrate）

對比圖5和圖6可以看出，3種顏料制備的涂層在UV和VIS部分的反射曲線變化不大，說明樹脂本身具有透明性，在此波長范圍內(nèi)對反射率的影響較小。但在NIR波段的反射曲線變化明顯，出現(xiàn)較多的吸收峰，尤其是群青和鐵藍(lán)涂層。有研究表明，這是丙烯酸樹脂在近紅外波段具有一定的吸收能力所導(dǎo)致的。同時(shí)，紅外線自身的熱效應(yīng)能在有機(jī)涂層縱向及表面形成溫度梯度，導(dǎo)致涂層的反射率曲線出現(xiàn)波動[5]。

2.4.2 涂層的半球發(fā)射率

提高涂層隔熱效果的主要途徑是提高涂層的太陽光反射比，從而盡可能地將熱量反射到大氣環(huán)境中；其次需要低導(dǎo)熱系數(shù)的隔熱中涂層，以減少熱量向內(nèi)部傳導(dǎo)并能夠輔助提高涂層表面溫度，以助于涂層向外輻射熱量；最后涂層還需有著較高的發(fā)射率，這樣可以將涂層累積的熱量以中遠(yuǎn)紅外的形式向外輻射到大氣中。通過這樣一系列的手段最終達(dá)到反射隔熱的目的。

影響涂層半球發(fā)射率的主要因素是涂層表面粗糙度、表面溫度和涂層的主要成分。3種藍(lán)色顏料均為無機(jī)顏料，本身就有著較高的發(fā)射率。因此，涂層的半球發(fā)射率差異并不明顯（表5）。

表5 涂層的半球發(fā)射率Table 5 Hemispherical emissivity of coating

2.4.3 涂層的隔熱效果

采用自制的隔熱裝置（圖7）測試了3種涂層的隔熱效果，結(jié)果見圖8。

圖7 隔熱裝置示意圖Figure 7 Schematic diagram of thermal insulation device

圖8 涂層試板溫差圖Figure 8 Temperature difference diagram of coating test panel

由圖8可見，3種涂層試板的背板溫度在加熱測試開始后15 min左右基本達(dá)到了平衡，溫度變化明顯減?。ㄍ繉訙夭顢?shù)據(jù)是指與標(biāo)準(zhǔn)板的差值）。從測試結(jié)果看，涂層可以明顯降低試板的溫度。對比涂層的溫差變化，鐵藍(lán)試板的溫差最大，即隔熱效果最好。在起始5 min內(nèi)，鈷藍(lán)涂層的溫升相對較快。標(biāo)準(zhǔn)板、鐵藍(lán)涂層、群青涂層和鈷藍(lán)涂層的最高溫度分別是76.7 ℃、56.6 ℃、59.4 ℃和61.4 ℃。

3 結(jié)語

（1） 通過上述試驗(yàn)可知：不同藍(lán)色顏料的光譜選擇性不同，尤其是在近紅外波段，這與顏料的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、雜質(zhì)和生產(chǎn)工藝等有關(guān)。其表現(xiàn)在不同涂層對光線的反射率存在差異。

（2） 配方設(shè)計(jì)人員在進(jìn)行顏料選擇時(shí)必須依據(jù)涂層的具體情況充分考慮涂層存在的吸收和透射。也需要依據(jù)涂料不同的應(yīng)用環(huán)境選擇合適的顏料，同時(shí)滿足涂層的物理和化學(xué)性能要求。

（3） 不同顏料涂層隔的熱效果也存在差異。要達(dá)到最理想的隔熱效果，需要面漆和中涂層相互配合。