快速固化環(huán)氧樹脂技術(shù)及其在地坪漆中的應(yīng)用

朱慧鑫，吳 丹，韓 金，滿 瑞，酒新英，周碩衡，黎 山，陳 璐，馬小昭

（1. 浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江杭州 310014；2. 新疆屯河涂料有限公司，新疆昌吉州 831100；3. 浙江省土產(chǎn)畜產(chǎn)集團(tuán)，浙江杭州 310000）

0 引言

環(huán)氧樹脂（EP）是一種具有優(yōu)異性能的熱固性樹脂，其固化產(chǎn)物為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐腐蝕性、抗蠕變性和力學(xué)性能[1-4]。環(huán)氧樹脂在常溫下呈液態(tài)或固態(tài)，其黏度的高低與環(huán)氧樹脂分子的單體主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)[5-7]。低黏度的環(huán)氧樹脂固化迅速，配合低溫固化劑，可以用作各種用途的膠黏劑；高黏度的環(huán)氧樹脂需要在高溫下加工反應(yīng)，制備的產(chǎn)品力學(xué)性能更加優(yōu)異?？焖俟袒瘶渲w系縮短了固化時間，對提高加工效率至關(guān)重要[8]。20世紀(jì)30年代，西方國家通過涂裝環(huán)氧樹脂涂料，形成了潔凈室地坪[9]。地坪漆的問世在全球地坪史的發(fā)展中具有重要意義。本研究針對環(huán)氧地坪漆的快速固化進(jìn)行了系列研究，明確了在低于室溫環(huán)境條件下的固化策略，并對所得地坪漆的各項性能進(jìn)行了測試。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

E44環(huán)氧樹脂，工業(yè)級，廊坊諾錦防腐材料有限公司；T31固化劑，工業(yè)級，茌平縣金順化工有限公司；聚二甲基硅氧烷多硫醇（SPT）、潛伏型聚硫醚多硫醇（LTPT），根據(jù)文獻(xiàn)合成[10]；DMP-30、對甲苯磺酸、三氟化硼單乙胺、過氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑和四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（MPT）等，國藥化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧地坪漆，貴州一橋油漆有限責(zé)任公司。

落球沖擊試驗儀、WQ-彎曲試驗儀器，東莞市潤開儀器設(shè)備有限公司；QHQ硬度計，東莞市廣泰精密儀器有限公司；TDQM-FZ1型漆膜附著力試驗儀，滄州市獻(xiàn)縣中試試驗儀器銷售部。

1.2 環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的固化速率與性能評價

環(huán)氧樹脂固化劑按固化機(jī)理可分為兩大類：一類是固化時能與環(huán)氧樹脂發(fā)生加成聚合反應(yīng)的加成型固化劑，即含活潑氫原子的化合物，如叔胺、路易斯堿、BF3或路易斯酸等；另一類是可以使環(huán)氧基開環(huán)均聚的催化型固化劑，如咪唑類。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為堿性和酸性兩大類，如多元伯胺、仲胺、改性胺等和酸酐、多元醇、多元酚等[11]。

E44與T31組成的AB型環(huán)氧樹脂固化體系為基礎(chǔ)的環(huán)氧/胺類固化體系。促進(jìn)劑根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和促進(jìn)機(jī)理可分為：（1）含羥基及含硫醇化合物；（2）BF3*胺絡(luò)合物及酰胺類化合物；（3）叔胺類化合物；（4）其他類型的化合物?？紤]到低溫固化的實際使用情況，擬選擇DMP-30、間苯三酚、腰果酚、三氟化硼單乙胺、對甲苯磺酸、四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯（MPT）、過氧化二苯甲酰、1-甲基咪唑8種促進(jìn)劑進(jìn)行固化時間測試，結(jié)果見表1。

表 1 各類固化促進(jìn)劑對E44/T31體系的固化促進(jìn)效果Table 1 Promotion effect of various curing accelerators on the curing of E44/T31 system

從表1中可以看出，采用MPT[四（3-巰基丙酸）季戊四醇酯] 作為固化促進(jìn)劑，固化促進(jìn)效果最明顯。使用DMP-30的固化體系雖然也縮短了固化時間，但得到的樣品力學(xué)性能較差，綜合來說，使用MPT的固化體系，固化促進(jìn)效果最好。

T31屬于胺類固化劑，叔胺可以與巰基反應(yīng)生成硫醇陰離子，再與環(huán)氧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)（機(jī)理1）；叔胺也可直接與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，再與巰基反應(yīng)（機(jī)理2）。按這兩種機(jī)理反復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，就可形成以硫醚鍵結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)環(huán)氧樹脂的固化過程[11]。

含巰基固化促進(jìn)劑的促進(jìn)反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖 1 含巰基固化促進(jìn)劑的促進(jìn)反應(yīng)機(jī)理Figure 1 Mechanism of accelerating reaction of sulfhydryl curing accelerators

1.3 環(huán)氧地坪漆的性能測試與評價

按GB 1727—1992的要求制備涂膜樣板，并對漆膜進(jìn)行以下性能測試。

按GB/T 11548—1989標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行沖擊強(qiáng)度測試；按GB/T 6379—2006標(biāo)準(zhǔn)對漆膜硬度進(jìn)行測試；按GB/T 1720—1979標(biāo)準(zhǔn)對漆膜進(jìn)行附著力測試；按GB/T 6742—1986標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲試驗測試。

2 結(jié)果與討論

本研究選用貴州一橋油漆有限責(zé)任公司的一款環(huán)氧地坪漆，以T31為固化劑，通過加入3種不同的含巰基固化促進(jìn)劑MPT、SPT和LTPT，對環(huán)氧地坪漆的固化時間（含表干時間和實干時間）進(jìn)行了比較，3種固化促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)式見圖2，MPT與SPT含有裸露的巰基，有硫臭味；LTPT的巰基需要反應(yīng)使其裸露，無硫臭味。

圖 2 MPT、SPT和LTPT的結(jié)構(gòu)式Figure 2 Structural formula of MPT，SPT and LTPT

2.1 各種環(huán)氧樹脂固化促進(jìn)劑的使用效果

固定E44環(huán)氧樹脂與T31固化劑的配比，3種固化促進(jìn)劑按0、3 %、5 %、10 %、15 %的比例混合添加。將混合好的地坪漆涂覆在經(jīng)打磨處理后的鋼板上，厚度約為1 mm，放在25 ℃左右的室溫下固化，記錄添加不同固化促進(jìn)劑的地坪漆的表干時間與實干時間，得到圖3。

圖 3 添加不同固化促進(jìn)劑的地坪漆的固化時間Figure 3 Curing time of floor paint with different curing accelerators

從圖3中可以清晰地看出，3種含巰基固化促進(jìn)劑對地坪漆的表干和實干都有一定的加速作用，其中SPT的固化促進(jìn)效果最為明顯，MPT次之。

由于其需要預(yù)先生成巰基，LTPT的固化促進(jìn)效果就沒有其他2種含巰基的固化促進(jìn)劑好（圖4）。

圖 4 添加不同固化促進(jìn)劑的漆膜的目測效果Figure 4 Visual effect of paint film with different curing accelerators

2.2 添加固化促進(jìn)劑的環(huán)氧地坪漆的性能評價

對添加不同比例、不同固化促進(jìn)劑的地坪漆進(jìn)行沖擊強(qiáng)度、漆膜硬度、漆膜附著力和彎曲試驗的測試，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，添加不同比例不同種類固化促進(jìn)劑，對漆膜的沖擊強(qiáng)度和彎曲試驗結(jié)果沒有影響，不會影響地坪漆的性能；與此同時，添加固化促進(jìn)劑的漆膜在硬度與附著力上還有不同程度的提升；采用10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的SPT作為固化促進(jìn)劑時，漆膜的總體性能最好。

表 2 不同固化促進(jìn)劑及其用量對漆膜性能的影響Table 2 Effect of Different Curing Accelerators and Their Amounts on Film Properties

3 結(jié)語

環(huán)氧地坪漆具有漆膜堅固、整體性好、耐磨、耐腐蝕等特點，已經(jīng)廣泛地用于生產(chǎn)車間、地下停車場、倉庫等場所的裝修[12]。本研究考察了幾種固化促進(jìn)劑對E44/T31體系固化速度的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)含巰基固化促進(jìn)劑對其固化促進(jìn)效果最為明顯。同時選取了一款環(huán)氧地坪漆，考察了含硫基固化促進(jìn)劑的種類和用量對體系固化時間和性能的影響，通過添加不同用量、不同種類的含巰基固化促進(jìn)劑，發(fā)現(xiàn)添加SPT作為固化促進(jìn)劑，對環(huán)氧地坪漆的固化促進(jìn)效果最為明顯，其用量為10 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，對環(huán)氧地坪漆的性能有較好的提升作用。