高熵氧化物電解水析氧催化劑的研究進展

李明明 盧 超 黃 超 陳智鎣

（成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106）

經濟社會的迅猛發(fā)展導致煤炭、石油、天然氣等石化燃料的消耗不斷增大，人類面臨著能源瀕于枯竭、氣候變暖和環(huán)境污染日益嚴重的問題，尋求并開發(fā)性價比高的可再生綠色能源迫在眉睫[1-2]。作為一種低碳環(huán)保、清潔高效的二次能源，可取自于水的氫能具有能量密度高、可循環(huán)使用、燃燒產物無任何污染等特點，被認為是傳統(tǒng)石化燃料的理想替代品[3]。當前，電解水制氫是獲取高純度氫氣的一種清潔高效的技術途徑，可實現太陽能、風能等可再生能源的便捷儲存。然而，由于析氧反應（OER）過程中O-O鍵的形成是一個動力學緩慢的四電子轉移過程，需要較高的過電位才能突破其反應壁壘，因此水電解OER過程需要利用催化劑來降低過電位，攻克電解水高效制氫的主要技術瓶頸[4-5]，從而達到節(jié)能降耗和增效的目的[6-8]。當前，電解水OER催化劑性能相對優(yōu)異的金屬氧化物（如RuO2[9]和IrO2[10]等）由于貴金屬資源的稀缺性和高成本阻礙了其大規(guī)模的商業(yè)化應用，因此開發(fā)高效穩(wěn)定、廉價易得、低過電位的新型電解水OER催化劑成為電解水制氫的關鍵。

高熵材料通常是指由5種或以上組元形成的單相固溶體，各元素之間為近等摩爾比或等摩爾比關系，各組元混亂無序排列使高熵材料具有高的構型熵和優(yōu)良的結構穩(wěn)定性。近年來，高熵材料（如高熵合金[11-12]、高熵氧化物[13-14]、高熵氮化物[15]、高熵磷化物[16]等）以其獨特的結構特征、可調節(jié)的化學組成與功能特性成為了催化、儲能、力學等應用領域的研究熱點。作為高熵材料中的一員，高熵氧化物以其混合熵效應、低吉布斯自由能、廉價高效等特性在電催化領域備受關注，展現出良好的電催化性能，具有廣泛的應用前景和使用價值。本文主要綜述了高熵氧化物的制備方法及其作為電解水OER催化劑的研究進展。

1 高熵氧化物的制備方法

材料的粒徑大小、孔徑分布、表面形貌、物相結構等特性取決于制備方法，并對材料的性能有著重要影響。當前，制備高熵氧化物的方法主要有固相反應法、機械合金化法、溶液燃燒法和噴霧熱解法等。

1.1 固相反應法

固相反應法是將金屬鹽或金屬氧化物按配方混合均勻，經過充分研磨后再進行高溫煅燒，發(fā)生固相反應得到粉體材料。該方法工藝簡單、產量大、生產成本低，易于規(guī)模化生產。2015年，Rost等人[17]以等摩爾比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO為原料，采用固相反應法首次制備出五元高熵氧化物(Mg，Ni，Co，Cu，Zn)O，為多組元單相固溶體型高熵氧化物的合成提供了全新策略。隨后，Zhao等人[18]以 Na2CO3、NiO、CuO、MgO、Fe2O3、Co2O3，MnO2、TiO2、SnO2和 Sb2O5為原料，經混合和研磨后，在900℃高溫煅燒15 h，最終制備出層狀O3型高熵氧化物Na-Ni0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2。D?browa等[19]利用上述方法將MgO、ZnO、CuO、NiO、MnO、Fe2O3、Co3O4和Cr2O3按一定比例混合并球磨，在壓片成型后再經1 050℃煅燒20 h，合成出了單相尖晶石型高熵氧化物(Co，Cr，Fe，Mn，Ni)3O4。此外，Stygar等[20]還利用固相反應法制備出了具有尖晶石結構的(Co，Cr，Mg，Mn，Ni)3O4和(Co，Cr，Fe，Mg，Mn)3O4。

1.2 機械合金化法

機械合金化法是指粉末顆粒在高能球磨過程中與磨球之間發(fā)生長時間的沖擊、碰撞，粉末顆粒產生反復變形、斷裂、冷焊并構成原子擴散，從而發(fā)生相變及化學變化，最終形成化合物的粉末制備技術。東南大學陸韜等人[21]在申請的中國發(fā)明專利（申請?zhí)枺?01911302087.7）中提到以MnO、CoO、NiO和Fe3O4為原料，采用機械合金化法一步制備出一種可用作OER電催化劑的單相尖晶石結構高熵氧化物(Co0.25Ni0.25Mn0.25Fe0.25)Fe2O4。隨后，該研究團隊[22]將CoO、NiO、MnO、ZnO和Fe3O4按照Co∶Ni∶Mn∶Zn∶Fe=1∶1∶1∶1∶1（摩爾比）進行配料，球料比為20∶1，在行星球磨機中以500 rpm的轉速進行球磨合金化處理，經球磨60 h后獲得粒徑為60目的高熵氧化物(CoNiMnZnFe)3O3.2。

1.3 溶液燃燒法

溶液燃燒法是將無機金屬鹽（氧化劑）和有機物燃料（還原劑）等配制成混合溶液，利用燃料在一定條件下燃燒放出的高溫熱合成無機材料。利用有機物燃燒放出的大量氣體，不但可以減緩粉體顆粒的團聚，同時還能獲得顆粒尺寸小、粒徑均勻、比表面積大的產品。Mao等[23]采用簡易的溶液燃燒法合成出顆粒平均尺寸約為43 nm，具有單相巖鹽結構的納米晶高熵氧化物(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O，并發(fā)現單相巖鹽結構的形成僅出現在合成溫度高于1 123 K時。此外，Xiang等[24]按元素原子比Al∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni=0.2∶1∶1∶1∶1∶1配制成金屬硝酸鹽前驅體，以甘氨酸為燃料，通過溶液燃燒法制備出Al摻雜的尖晶石型高熵氧化物(Al0.2CoCrFeMnNi)0.58O4-δ，當用作鋰離子電池負極材料時表現出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1.4 噴霧熱解法

噴霧熱解法是指金屬鹽溶液經霧化器霧化后由載氣帶入高溫環(huán)境中，并瞬間完成溶劑蒸發(fā)、金屬鹽熱分解、顆粒干燥和燒結成型等物理化學過程，從而直接獲得粒徑細小、分散均勻的粉體，該方法兼具了液相法和氣相法的諸多優(yōu)點，是超細粉體制備領域的研究熱點。Sarkar等[25]將等摩爾比的鈷、銅、鎂、鎳、鋅的硝酸鹽配制成金屬離子濃度為0.1 mol L-1的前驅體混合水溶液，經超聲霧化形成霧滴，然后在氧氣流的運載下經1 150℃高溫熱解，最終獲得單相巖鹽結構的五元高熵氧化物(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O納米晶。隨后，Sarkar團隊[26]以金屬硝酸鹽為原料，采用相同的噴霧熱解法首次合成出十元純相鈣鈦礦型高熵氧化物(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3，研究發(fā)現該材料具有均勻的的離子分布特性。

2 高熵氧化物在電解水OER催化劑領域的應用

與RuO2、IrO2等貴金屬氧化物相比，Ni、Co、Mn、Fe等非貴金屬基電解水OER催化劑因其成本低、儲量大、催化活性和高溫結構穩(wěn)定性優(yōu)良等特性而逐漸引起研究人員的關注。其中，非貴金屬基高熵氧化物由于具有熵穩(wěn)定效應、元素組成與表面電子結構的可調控性以及金屬活性位點的多樣性等特點，在電解水OER催化劑領域有著潛在的應用前景。

Zhang[22]等人報道了一種新穎的高熵氧化物電催化劑M3O3.2(M=Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2Fe0.2)，并采用電化學活化工藝在M3O3.2表面形成高熵羥基氧化物MOOH，最終構建了催化活性和催化穩(wěn)定性良好的核-殼型電催化劑。在催化電解水OER過程中，發(fā)現該催化劑在10 mA cm-2電流密度下的過電位僅為336 mV，低于CoO(363 mV)、NiO(379 mV)、MnO(455 mV)、ZnO(637 mV)、Fe3O4(401 mV)和RuO2(342 mV)。在1 mol L-1KOH堿性溶液中經20 h連續(xù)計時電流測試后，研究發(fā)現該催化劑仍能保持86.9%的催化活性，且過電位僅增加9 mV，巖鹽相晶體結構幾乎保持不變（圖1）。

圖1 M3O3.2(M=Co0.2Ni0.2Mn0.2Zn0.2Fe0.2)

Jin等[27]首先采用脫合金化方法制備了納米多孔尖晶石型高熵氧化物(AlCoFeMoCr)3O4，發(fā)現該高熵氧化物作為電解水OER催化劑時的Tafel斜率低到52.4 mV dec-1。為進一步提高催化性能，該團隊將Pt納米顆粒錨定在上述高熵氧化物的分級納米孔結構中，形成了(AlCoFeMoCr)3O4/Pt復合物。研究發(fā)現，通過(AlCoFeMoCr)3O4和Pt兩者的強相互作用促進了催化劑表面電子電導率的提升和含氧中間體（OH*、O*、OOH*）的形成，進而有效提升了高熵氧化物的電解水OER催化活性。從圖2可以看出，該復合物的Tafel斜率減小至50.5 mV dec-1，電流密度在10 mA cm-2時的過電位僅為260 mV，在連續(xù)運行110 h后催化活性的保持率高達96.3%。因此，這種高熵氧化物/金屬復合材料體系將為高性能電催化劑的設計提供新的思路。

圖2 OER過程中的曲線

Huang等[28]聯合離子交換和電化學氧化技術，制備得到高活性納米片狀電解水OER催化劑CoCeNiFeZnCuOx。借助材料中多金屬元素對電子結構的調整以及納米片中豐富的活性位點，該高熵氧化物對電解水OER過程中含氧中間體具有最優(yōu)的吸附性能，進而展現出優(yōu)良的催化性能。從圖3可以看出，CoCeNiFeZnCuOx納米片催化劑在電流密度10 mA cm-2時的電解水OER過電位為211 mV，遠低于商業(yè)IrO2（339 mV），并且Tafel斜率（21 mV dec-1）也明顯低于商業(yè)IrO2（55 mV dec-1）。同時，在電流密度為100 mA cm-2時，該催化劑的過電位僅為307 mV，運行100 h后其電位幾乎無衰減，表明CoCeNiFeZnCuOx催化劑具有出色的電解水OER活性和穩(wěn)定耐久性。

圖3 CoCeNiFeZnCuOx納米片催化劑曲線

相較于傳統(tǒng)的單組分鈣鈦礦型氧化物（ABO3）電催化劑（如LaNiO3、LaCoO3、LaMnO3等），鈣鈦礦型高熵氧化物擁有豐富的離子和氧空位以及可調控的電子結構，從而顯示出更優(yōu)越的電解水OER催化性能。Nguyen等人[29]采用共沉淀法制備出了鈣鈦礦結構的高熵氧化物La(CrMnFeCoNi)O3，并探討了B位點過渡金屬元素含量對氧化物電催化性能的影響。結果表明，當高熵氧化物中B位點Co元素含量增加一倍時，得到的La(CrMnFeCo2Ni)O3氧化物表現出優(yōu)異的電催化活性。從圖4可以看出，La(CrMnFeCo2Ni)O3催化劑在10 mA cm-2電流密度下的電解水OER過電位僅為325 mV，連續(xù)運行50 h后其催化活性未發(fā)生衰減。

圖4 La(CrMnFeCo2Ni)O3材料曲線

3 結論與展望

作為一種具有高構型熵的多組元固溶體材料，高熵氧化物的優(yōu)勢在于其極高的結構穩(wěn)定性和豐富的活性位點，因而在電解水OER催化劑領域有著良好的應用前景與價值，但其發(fā)展仍面臨不少問題與挑戰(zhàn)，可以嘗試從以下兩方面予以解決：

其一，利用新型制備工藝對高熵氧化物的表界面形態(tài)與電子結構進行優(yōu)化調整，可賦予催化劑優(yōu)良的電催化性能。如Zhao等[30]采用磁控濺射法制備出NiCo-(FeCrCoNiAl0.1)Ox異質結薄膜催化劑，通過NiCo基化合物NixCo1-xOOH與高熵氧化物(FeCrCoNiAl0.1)Ox之間的耦合作用改變了催化劑活性位點的電子結構，并借助NixCo1-xOOH納米片狀形貌增加催化劑與電解質的接觸，從而達到提升傳質效率和增強催化活性的目的。

其次，突破材料組成與結構的界限，開發(fā)新型高熵催化劑材料。如Wang等[31]報道了具有鈣鈦礦螢石結構的高熵電解水OER催化劑K(MgMnFeCoNi)F3，這種結合了鈣鈦礦結構與螢石結構的高熵化合物在10 mA cm-2電流密度下的過電位低至314 mV，展現出優(yōu)于商業(yè)IrO2的OER催化活性。