二維MXene材料在電催化水氧化中的應(yīng)用

汪玉潔 范寶明 辛?xí)|

（保山學(xué)院 資源環(huán)境學(xué)院，云南 保山 678000）

世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)傳統(tǒng)化石能源的嚴(yán)重依賴導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題，因而開發(fā)可持續(xù)、低碳環(huán)保的能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)系統(tǒng)越來越受到現(xiàn)代社會(huì)的重視[1]。由于具有高效、環(huán)保和熱值高等優(yōu)點(diǎn)，氫能有望在全球能源消費(fèi)中替代傳統(tǒng)化石燃料[2-3]。在當(dāng)前眾多的制氫技術(shù)中，電解水制氫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能和風(fēng)能等間歇式可再生能源的化學(xué)能存儲(chǔ)，顯示出非常重要的應(yīng)用前景[4-5]。然而，電解水析氧半反應(yīng)（OER）復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩，需要使用高效催化劑克服其較高的過電位，以獲得具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的電流密度。當(dāng)前，雖然相繼開發(fā)了銥（Ir）和釕（Ru）等多種類型的電解水OER催化劑，但與自然界光合作用中CaMn4O5復(fù)合物的催化析氧性能相比仍存在一定差距[6-8]。因此，通過納米化、造孔和摻雜等技術(shù)對(duì)催化劑材料進(jìn)行改性，特別是改善其緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期達(dá)到媲美自然界的高效水氧化催化效率，成為目前電解水OER催化劑的重要研究方向[9]。

MXene（Mn+1XnTx），是一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維金屬特性材料，通常利用蝕刻技術(shù)除掉層狀前驅(qū)體中的A層原子而獲得[10-11]。在Mn+1XnTx化學(xué)通式中，M表示Ti、V和Mo等過渡金屬元素，X代表C和/或N，T特指-O、-OH和-F等表面終端基團(tuán)[12-13]。因此，合成的MXene材料具有豐富的表面官能團(tuán)，能夠展現(xiàn)出良好的表面親水性、較高的金屬導(dǎo)電性、超低的功函數(shù)，以及豐富的表面化學(xué)性[14-15]。而且，MXene的晶格結(jié)構(gòu)和表面終端基團(tuán)會(huì)影響其電子性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)節(jié)負(fù)載物質(zhì)的電子環(huán)境，優(yōu)化相應(yīng)電子性能和界面結(jié)構(gòu)[16-18]，在能源儲(chǔ)存和催化等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[19-21]。本文主要綜述了MXene材料的制備方法及其在電解水OER催化劑領(lǐng)域的最新應(yīng)用進(jìn)展，并分析了MXene材料在該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向和挑戰(zhàn)。

1 MXene材料的制備方法

由于MAX前驅(qū)體層間存在強(qiáng)作用力的金屬鍵，通常難以利用類似石墨烯的機(jī)械作用力實(shí)現(xiàn)剝離分層。然而，MAX前驅(qū)體中M-A鍵比M-X鍵具有更低的鍵強(qiáng)，因此可以采取選擇性蝕刻A相原子層得到MXene材料[22]。在蝕刻過程中，溫度、蝕刻時(shí)間和MAX前驅(qū)體的粒徑尺寸等工藝參數(shù)都將影響最終MXene產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率[23]。當(dāng)前，基于蝕刻技術(shù)制備MXene材料的方法主要有氟基水溶液蝕刻法、水熱腐蝕法和電化學(xué)蝕刻法等。

1.1 氟基水溶液蝕刻法

利用F與A元素之間較強(qiáng)的結(jié)合能力，將MAX前驅(qū)體加入高濃度的HF溶液（如40 wt%）中，在室溫下攪拌即可快速去除A原子層，剝離得到少層MXene材料。2011年，美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Gogotsi課題組在室溫下將Ti3AlC2粉末浸泡在50%的HF溶液中2 h后，經(jīng)過離心分離首次獲得了層狀Ti3C2材料，為大量其他MXene材料的制備提供了理論指導(dǎo)[10]。為了避免直接使用危險(xiǎn)性大的高濃度HF溶液，Ghidiu等使用LiF和HCl的復(fù)合物作為蝕刻劑，40°C浸泡Ti3AlC2粉末45 h，在相對(duì)溫和和安全的反應(yīng)條件下制備得到了晶格破壞程度更小的層狀Ti3C2材料[24]。由于工藝操作簡(jiǎn)便，HF蝕刻法仍然是當(dāng)前獲得二維MXene材料最普遍的合成方法[18]。

1.2 水熱腐蝕法

在理論上，含鋁材料可以與堿性溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成可溶性鋁配合物，從而完全避免除A元素過程中高濃度HF溶液的使用。然而，由于在室溫下MAX塊體材料在堿性溶液中蝕刻非常緩慢，因此在堿性環(huán)境下通過水熱路徑合成MXene材料的方法被提出[25]。與傳統(tǒng)HF蝕刻方式合成的Ti3C2Tx相比，水熱過程中的緩釋機(jī)制使得得到的Ti3C2Tx具有更大的比表面積。Li等人報(bào)道了水熱溫度為270°C時(shí)在NaOH溶液（27.5 mol L-1）中成功蝕刻除去Ti3AlC2中Al原子，形成OH-和O-封端的多層Ti3C2Tx，并研究發(fā)現(xiàn)高溫有利于Al(OH)3和AlO(OH)轉(zhuǎn)化為可溶性Al(OH)4-離子，而高濃度堿性溶液則可防止MXene表面被氧化[26]。

1.3 電化學(xué)蝕刻法

電化學(xué)方法由于提供了很大的能量來克服蝕刻能壘，因而可以選擇性地對(duì)MAX前驅(qū)體進(jìn)行腐蝕，提取出層狀MXene納米材料，拓寬了蝕刻劑體系的使用范圍。Yang等人用兩塊塊狀Ti3AlC2分別作為工作電極和對(duì)電極，以1.0 mol L-1NH4Cl和0.2 mol L-1四甲基氫氧化銨（TMAOH）為電解質(zhì)組裝成雙電極系統(tǒng)，開發(fā)了一種高效制備Ti3C2Tx材料（T=O，OH）的電化學(xué)蝕刻方法[27]。該研究發(fā)現(xiàn)氯離子的移動(dòng)能夠加速鋁的刻蝕和Ti-Al鍵的斷裂，從而促進(jìn)底層表面的蝕刻，使MXene材料從塊上得以脫落。電化學(xué)刻蝕法作為一種生態(tài)環(huán)境友好的制備線路，為MXene材料表面的精確調(diào)控提供了可能性[11]。

2 MXene材料在電解水OER催化劑中的應(yīng)用

在電解水OER催化劑中，無論是工業(yè)上常用的釕（Ru）和銥（Ir）等貴金屬基催化劑還是新開發(fā)的非貴金屬基催化劑，對(duì)于催化性能的提高一直都是該領(lǐng)域持續(xù)追求的目標(biāo)。其中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑本征活性的提升成為最重要的兩大研究方向。鑒于MXene材料自身高導(dǎo)電性和特殊的電子性質(zhì)，復(fù)合MXene的催化劑會(huì)在其電子動(dòng)力學(xué)和活性位點(diǎn)電子環(huán)境發(fā)生優(yōu)化調(diào)節(jié)，達(dá)到增強(qiáng)催化性能的目的。因此，經(jīng)濟(jì)、高效的非貴金屬基催化劑與MXene材料的復(fù)合在電解水OER催化劑中展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。

2.1 MXene/層狀雙金屬氫氧化物（LDH）復(fù)合材料

相對(duì)于釕（Ru）和銥（Ir）基貴金屬催化劑，LDH材料以其更低的成本和更高的催化性能成為當(dāng)前研究最多的非貴金屬電解水OER催化劑[28]。LDH材料與MXene的復(fù)合將有望進(jìn)一步提高其催化性能，推進(jìn)該材料的實(shí)用化[29]。Hu等人利用Ti3C2Tx包覆的泡沫鎳（NF）作為載體，通過電沉積法構(gòu)筑了CoNi-LDH/Ti3C2Tx/NF復(fù)合催化劑[30]。由于Ti3C2Tx的金屬導(dǎo)電性和親水性，該復(fù)合催化劑在1 mol L-1KOH堿性電解液中僅需257.4 mV的過電位即可實(shí)現(xiàn)100 mA cm-2電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能（圖1）。同時(shí)，較小的Tafel斜率（68 mV dec-1）表明引入Ti3C2Tx材料對(duì)CoNi-LDH催化劑OER動(dòng)力學(xué)的提升。

圖1 OER催化性能

2.2 MXene/金屬氧化物復(fù)合材料

由于相對(duì)較易的制備工藝和較好的穩(wěn)定性，金屬氧化物成為高效電解水OER催化劑的備選材料之一[31]。然而，金屬氧化物天生的低導(dǎo)電特性嚴(yán)重影響了電解水OER過程中的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。復(fù)合高導(dǎo)電性的MXene材料正好能互補(bǔ)金屬氧化物的低導(dǎo)電缺陷，從而進(jìn)一步提高其OER催化性能[32]。Xu等人通過簡(jiǎn)單的水熱法成功將形貌均勻的NixCo3-xO4六方納米片復(fù)合到層狀Ti3C2Tx上，并通過Ni含量的精細(xì)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了NixCo3-xO4低活性晶面（112）向高活性（111）晶面的重構(gòu)，表現(xiàn)出更好的電解水OER催化性能（圖2）[33]。研究發(fā)現(xiàn)，得益于MXene材料的高導(dǎo)電性，制備得到的NixCo3-xO4/Ti3C2Tx-HT復(fù)合材料在堿性環(huán)境中僅需262 mV過電位即可達(dá)到10 mA cm-2電流密度，明顯優(yōu)于相同條件下的RuO2催化劑（342 mV）。相對(duì)更低的Tafel斜率和電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗表明OER過程中電荷轉(zhuǎn)移速率的增加，因而導(dǎo)致材料催化性能的提高。

圖2 OER催化性能

2.3 其他MXene復(fù)合材料

除了上述LDH和金屬氧化物材料外，金屬硫化物、硒化物和磷化物以及硼酸鹽等材料作為電解水OER催化劑近來也開始引起了研究者們的興趣[16-17，34-36]。大連理工大學(xué)邱介山課題組通過毛細(xì)管作用力成功構(gòu)造了具有分層結(jié)構(gòu)的3D MXene（Ti3C2），獲得了均質(zhì)分散有超細(xì)CoP納米微晶的3D Ti3C2MXene復(fù)合催化劑[35]。相互連通的高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、大表面積活性位點(diǎn)和高孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，不僅利于電極/電解質(zhì)/氣體三相界面的離子交換和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增加，還加速了電催化過程中氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，顯著提高了CoP在堿性電解質(zhì)中的OER催化性能。Han等人通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和硫化過程實(shí)現(xiàn)了CoS2納米線在二維MXene納米片上的生長(zhǎng)，構(gòu)筑了多維CoS2/MXene異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，CoS2的原位生長(zhǎng)阻止了MXene納米片的堆積和團(tuán)聚，同時(shí)二維MX-ene納米片大的比表面積和豐富的表面功能使CoS2納米線的負(fù)載成為可能。此外，由于MXene材料較高的電負(fù)性，發(fā)生了從Co原子到MXene材料的電子轉(zhuǎn)移，優(yōu)化的CoS2/MXene復(fù)合材料展現(xiàn)出較低的電解水OER過電位（10 mA cm-2時(shí)為270 mV）和較小的Tafel斜率（92 mV dec-1），表明OER過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制得到明顯改良（圖3）[36]。

圖3 OER催化性能[36]

3 結(jié)論與展望

由于具有高的導(dǎo)電性、豐富的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的化學(xué)耐久性，二維Mxene材料在電解水催化劑領(lǐng)域中顯示出良好的應(yīng)用前景與價(jià)值。一方面，MXene材料的高導(dǎo)電性能夠增加復(fù)合催化劑的電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)；另一方面，末端修飾基團(tuán)可以調(diào)節(jié)MXene材料的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化催化活性位點(diǎn)的電子分布；此外，利用MXene二維材料的大比表面積特征構(gòu)建特定納米結(jié)構(gòu)還可以增加負(fù)載催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量。

雖然MXene材料具有上述眾多優(yōu)點(diǎn)，但在電解水OER催化劑的實(shí)用化開發(fā)中仍然有許多問題需要進(jìn)一步研究。隨著操作條件或電解質(zhì)的變化，MXene材料表面容易氧化，導(dǎo)致導(dǎo)電性能降低，這對(duì)電催化OER會(huì)產(chǎn)生一定的影響；與當(dāng)前酸性和堿性環(huán)境下電解水相比，中性環(huán)境下水電解析氧反應(yīng)在安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)發(fā)展等方面具有諸多優(yōu)勢(shì)，但目前關(guān)于MXene在中性電解水方面的相關(guān)應(yīng)用研究較少；加強(qiáng)理論計(jì)算和原位表征相互結(jié)合，探索MXene與催化劑界面間的相互作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)高效電解水OER催化劑提供指導(dǎo)。