多年凍土區(qū)土壤多環(huán)芳烴污染研究進(jìn)展

陸 妍，喻文兵，張?zhí)祆?，劉偉博，邱凱馳

（1.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院凍土工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室，甘肅 蘭州 730000；2.重慶交通大學(xué)土木工程學(xué)院，重慶 400074）

0 引言

多 環(huán) 芳 烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是指一類兩個或兩個以上苯環(huán)稠合而成的有機(jī)化合物，具有疏水、半揮發(fā)和親脂的特性。環(huán)境中的PAHs除極少量來源于自然本底外，絕大部分來源于人類活動和能源利用過程［1］。PAHs廣泛分布于各環(huán)境介質(zhì)中（圖1），陸地環(huán)境中約90%的PAHs累積其在土壤中［2］。PAHs對人類和動物具有致癌、致畸、致突變作用，并且在環(huán)境中持久存在，其危害日益受到關(guān)注。PAHs進(jìn)入土壤后，大部分殘留在土壤中并可能受降水和灌溉等過程驅(qū)動向更深部遷移從而影響地下水，或通過食物鏈進(jìn)入人體，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成不同程度的危害［3-4］。

圖1 PAHs的循環(huán)模式和主要環(huán)境過程Fig.1 The cyclic patterns and major environmental processes of PAHs

多年凍土是指溫度在0℃或低于0℃至少連續(xù)存在兩年的巖土體［5］?，F(xiàn)代多年凍土區(qū)約占北半球陸地面積的23.9%和整個南極洲大陸。北半球多年凍土區(qū)主要包括歐亞大陸和北美大陸多年凍土區(qū)以及南界以南的高山高原多年凍土區(qū)，大約70%分布在45° N至67° N之間。中國多年凍土主要分布在東北、西部高山和青藏高原地區(qū)，并零星分布在季節(jié)凍土區(qū)內(nèi)的一些高山上，分為高緯度多年凍土和高海拔多年凍土兩種。高緯度多年凍土分布介于46°30′N與53°30′N之間；而高海拔多年凍土則主要分布在西部高山及青藏高原，大部分位于北緯35°N以南，最南達(dá)27°N左右［6］。多年凍土區(qū)具有很強(qiáng)的資源優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿?，蘊(yùn)藏著豐富的水利、石油、礦產(chǎn)、天然氣和森林資源，對人民生活和經(jīng)濟(jì)建設(shè)有舉足輕重的影響［7］。近年來，隨著全球寒區(qū)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人為活動的加劇，由油品泄漏、垃圾滲濾、污水排放等行為造成的多年凍土區(qū)PAHs土壤污染問題日益突顯［8］；加之“全球蒸餾”或“蚱蜢跳”效應(yīng)下低環(huán)芳烴的沉積和氣候變暖背景下持久性有機(jī)污染物的重新環(huán)境分配［9-11］，土壤PAHs污染正嚴(yán)重威脅著多年凍土區(qū)的生態(tài)環(huán)境安全和居民健康。

目前，在人口密度大且經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平高的非凍土區(qū)，關(guān)于土壤PAHs污染的報道和研究較為普遍和成熟，已有多篇主題性綜述文章［12-16］介紹研究進(jìn)展；而有關(guān)凍土區(qū)土壤PAHs污染研究相對有限，最初始于對有機(jī)物泄漏事故的現(xiàn)場調(diào)查［17-18］，之后逐漸有學(xué)者開始關(guān)注多年凍土區(qū)土壤中PAHs的分布、來源、遷移規(guī)律及其在氣候變化背景下重新釋放至大氣或遷移至地下水的風(fēng)險［8-9］。多年凍土區(qū)土壤多環(huán)芳烴污染分布特征和遷移規(guī)律研究不僅對評估多年凍土區(qū)生態(tài)環(huán)境風(fēng)險，防治土壤持久性有機(jī)物污染，保障廣大多年凍土居民生命健康安全具有重要意義，也是持久性有機(jī)污染物多介質(zhì)多圈層循環(huán)機(jī)制探究和全球綜合治理的重要組成部分。本文在總結(jié)回顧國內(nèi)外多年凍土區(qū)土壤PAHs污染研究的基礎(chǔ)上，歸納了目前研究的關(guān)鍵結(jié)論，并對未來可能的調(diào)查和研究方向提出了展望，以期為今后凍土區(qū)PAHs的研究提供參考。

1 多環(huán)芳烴在多年凍土區(qū)土壤中的分布特征

土壤是環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的儲庫和中轉(zhuǎn)站，其中PAHs的濃度水平可以反映出一個地區(qū)的污染狀況。目前有關(guān)土壤PAHs的文獻(xiàn)報道主要集中在美國國家環(huán)境保護(hù)局（U.S.Environmental Protection Agency，USEPA）優(yōu)先控制的16種化合物上［19］（表1）。表2列出了全球部分凍土區(qū)土壤中PAHs的污染水平。

表1 16種USEPA優(yōu)控PAHs的主要理化性質(zhì)（25℃）Table 1 The main physicochemical properties of the 16 PAHs with controlled priority listed by the USEPA（25℃）

從表2中可以看出，由于地處偏遠(yuǎn)，多年凍土區(qū)未受明顯人為干擾的土壤中PAHs含量遠(yuǎn)低于中低緯度人口密集區(qū)域，屬于地球邊遠(yuǎn)地區(qū)污染水平，可代表地球土壤中PAHs的背景值［39］。在北冰洋沿岸的軍事和工業(yè)場所，由于石油泄漏而造成的土壤PAHs污染是阿拉斯加北極地區(qū)的一個主要的環(huán)境問題。俄羅斯北極Yamal地區(qū)近幾十年來受工業(yè)發(fā)展、油氣開采以及交通運(yùn)輸?shù)挠绊懭找鎳?yán)重，其Beliy島研究站附近土壤中苯并（a）芘含量明顯高于對比樣點(diǎn)，當(dāng)?shù)乇讲ⅲ╝）芘當(dāng)量嚴(yán)重超過20 ng·g-1的指導(dǎo)值［23］；受采礦活動影響區(qū)域的土壤中5環(huán)和6環(huán)芳烴的存儲量約為（0.14±0.017）t［24］。南極洲土壤中PAHs的研究主要集中在科學(xué)考察站附近，該地受垃圾堆放、燃油泄漏和露天燃燒等人為活動影響較大，南極McMurdo站［27］四種PAHs單體萘、苊、二氫苊和熒蒽的含量分別高達(dá)27 000、17 800、15 700 μg·g-1和13 300 μg·g-1。

表2 全球部分凍土區(qū)土壤中PAHs的污染水平Table 2 Pollution levels of PAHs in soils in parts of permafrost regions

我國的青藏高原平均海拔大于4 000 m，有“世界屋脊”之稱，區(qū)域內(nèi)人煙稀少，幾乎無工業(yè)生產(chǎn)活動。根據(jù)多項調(diào)查研究，青藏高原未受擾動土壤中PAHs的濃度范圍大致為50～770 ng·g-1［42］，遠(yuǎn)低于受人類影響較大的農(nóng)業(yè)、工業(yè)土壤；其整體污染水平，與南極偏遠(yuǎn)地區(qū)（34.9～171.0 ng·g-1dw）［43］和加拿 大 山 區(qū)（2.03～789.00 ng·g-1dw）［44］相 當(dāng)。在PAHs組成上，各地情況不同。通常受人為污染的土壤中高分子量（5環(huán)或6環(huán)）芳烴占比較重，而未擾動自然區(qū)域則低分子量芳烴占比較重［21］。

土壤中PAHs的縱向分布是其本身理化性質(zhì)和原位水文地質(zhì)條件綜合作用的結(jié)果。受活動層凍融循環(huán)作用和多年凍土層低滲透性的影響，凍土區(qū)土壤中PAHs的縱向分布在遵循疏水性有機(jī)污染物在非凍土區(qū)土壤中分布規(guī)律的基礎(chǔ)上也表現(xiàn)出一定的特殊性。青藏高原工程走廊沿線80 cm深度土壤剖面中PAHs濃度隨著深度的增加而減小，低分子量的2或3環(huán)芳烴降低幅度更大，高分子質(zhì)量PAHs更傾向于停留在10 cm以上的表層［45］；而與通常土壤剖面中PAHs濃度隨著深度的增加而減小的規(guī)律不同，俄羅斯北極Yamal-Nenets自治區(qū)鉻鐵采礦場及周邊土壤活動層中PAHs含量則隨深度的增大而增加，但2環(huán)和3環(huán)芳烴在多年凍土層中大幅減少，而5環(huán)和6環(huán)芳烴則明顯增加［24］；南極Jubany站由土壤表層向下PAHs濃度也表現(xiàn)出升高趨勢，最高值位于活動層和多年凍結(jié)層界面略下方，再向下PAHs濃度大幅降低［29］。此外，PAHs在土壤剖面中的分布狀態(tài)也與污染程度和累計年限有關(guān)，南極洲被燃油污染30年之久場地的地表0～2 cm、2～10 cm深度和10～20 cm深度土壤中PAHs的含量分別為362、8 105 ng·g-1和2 543 ng·g-1［28］；而在北極Yamal地區(qū)Beliy島背景區(qū)域的地表0～5 cm、5～10 cm深度和10～15 cm深度土壤中PAHs的含量分別為116.89、109.67 ng·g-1和109.65 ng·g-1［23］。

總體而言，多年凍土區(qū)土壤中PAHs的空間分布在大的區(qū)域尺度上主要受污染源的距離、地理位置、氣候條件等宏觀因素的影響，而在小范圍區(qū)域土壤中PAHs的分布則主要受土壤理化性質(zhì)、PAHs自身分子特性及外界環(huán)境等微觀因素的控制。

2 多年凍土區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的來源解析與循環(huán)機(jī)制

PAHs的成因可分為巖石成因、生物成因和高溫成因3類［46］：與原油及其產(chǎn)品相關(guān)的屬于巖石成因，由生物（各類微生物和植物）過程或在海洋沉積物的早期成巖階段產(chǎn)生的屬于生物成因，源于化石燃料或有機(jī)質(zhì)燃燒的屬于高溫成因。PAHs的來源可以分為自然來源和人為來源，自然來源包括生物體（某些藻類、植物和細(xì)菌）內(nèi)合成、森林草原自然起火或火山噴發(fā)，人為來源主要包括石油精煉、煤炭氣化液化、煤焦油瀝青生產(chǎn)、焦炭和鋁材生產(chǎn)、居民供暖及汽車尾氣排放等。土壤中自然形成的PAHs含量甚微，絕大多數(shù)源于人為排放，受人為活動影響的土壤中PAHs含量比自然地表通常要高兩個數(shù)量級以上［47］。

多年凍土區(qū)大部分區(qū)域未受人為活動干擾；即使在個別由人為活動污染的場地，污染源也較為單一。根據(jù)現(xiàn)有報道，北半球高緯度及北極地區(qū)的直接排放PAHs的人為活動包括發(fā)電廠、采礦、燃油泄漏、垃圾焚燒［22-24］；南極洲地區(qū)主要源于科學(xué)考察站的生活活動［27-29］；青藏高原則少量來自交通運(yùn)輸和居民生活所需的生物質(zhì)燃燒［31，34，48］。此外，高緯度或高海拔的地理位置以及嚴(yán)寒的氣候使得凍土區(qū)土壤中PAHs一個普遍且最重要的來源是大氣遠(yuǎn)距離傳輸（long range atmospheric transport，LRAT）［49］。在大氣遠(yuǎn)距離傳輸?shù)倪^程中，“全球蒸餾效應(yīng)”或“蚱蜢跳效應(yīng)”可以使蒸氣壓較高、揮發(fā)性更強(qiáng)的低環(huán)芳烴通過反復(fù)的蒸發(fā)和凝結(jié)沉積到較冷的偏遠(yuǎn)極地地區(qū)或高海拔山區(qū)［50-52］。挪威西南海岸土壤中PAHs濃度高于其他區(qū)域，其主要源于英國和中歐地區(qū)的大氣遠(yuǎn)距離運(yùn)輸和當(dāng)?shù)赜行У臐癯两担?5］。特征單體比值表明生物質(zhì)和化石燃料的低溫燃燒是青藏高原PAHs的主要來源［31］；根據(jù)反向氣團(tuán)軌跡模型，謝婷等［36］推斷冬季青藏高原中部與北部的污染主要受西風(fēng)帶影響，夏季高原中部位點(diǎn)的污染物主要源自印度次大陸，而北部位點(diǎn)還受到中國內(nèi)陸省份的影響。該規(guī)律在青藏高原冰川和雪冰中也得到了印證［53］。根據(jù)PAHs的組成特點(diǎn)，珠穆朗瑪峰地區(qū)土壤中的污染主要源于是中亞及印度北部等人類活動頻繁地區(qū)的家庭燃燒和汽車尾氣排放，而冬季盛行的西風(fēng)是污染物遠(yuǎn)距離遷移至此的主要貢獻(xiàn)者［39］。并且在越偏遠(yuǎn)的地區(qū)由大氣傳輸而來的PAHs比重越大，在南極菲爾德斯半島地區(qū)，大氣傳輸是PAHs來源的主要途徑［30］；而在我國大興安嶺多年凍土區(qū)土壤中PAHs的來源以高溫燃燒源和石油污染源為主，大氣遠(yuǎn)距離傳輸外來源為少量［41］。雖然目前關(guān)于重分子量有機(jī)化合物在多年凍土中的報道有限，但仍然不能排除多年凍土中PAHs是來自古沉積物的可能。Pastukhov等［26］在歐洲東北部多年凍土區(qū)南緣的低溫泥炭高原土壤中檢測出了大量的重質(zhì)PAHs，其主要源于有機(jī)質(zhì)的低溫生物積累。在某些區(qū)域，土壤中的PAHs可能主要來自生物或自然過程［54］，其在土壤剖面中的組成分布是一個古氣候標(biāo)志［55］，可以反映當(dāng)?shù)氐墓胖脖浑A段和泥炭形成歷史。

作為一種持久性有機(jī)污染物［9］，PAHs在自然環(huán)境中的循環(huán)涉及多個圈層和介質(zhì)，并與水循環(huán)和碳循環(huán)相互關(guān)聯(lián)耦合。大氣是影響環(huán)境中PAHs遷移轉(zhuǎn)化的重要介質(zhì)，沉降行為是PAHs脫離大氣進(jìn)入土壤和水體的重要途徑，影響著PAHs在大氣、土壤、水和沉積物等介質(zhì)之間的源匯轉(zhuǎn)化。PAHs進(jìn)入土壤后大部分殘留在土壤中，通過擴(kuò)散和遷移等過程降低其濃度；可能受降水和灌溉等過程影響向更深部滲透從而影響到地下水，也可能重新?lián)]發(fā)進(jìn)入大氣環(huán)境，對大氣形成二次污染；同時，PAHs的強(qiáng)親脂性使其易被植物或哺乳動物的胃腸道吸收，通過食物鏈進(jìn)入人體，對人類健康造成致癌、致畸和致突變的危害。此外，許多研究表明生物降解是土壤中PAHs去除的主要機(jī)制，普聿等［56］研究了在低溫凍融環(huán)境下，固定化混合菌對菲（Phe）和苯并芘熒恩（BbF）污染土壤的生物強(qiáng)化修復(fù)作用，從耐冷微生物修復(fù)環(huán)境污染的角度為寒區(qū)PAHs污染土壤修復(fù)提供了理論基礎(chǔ)。

3 多年凍土區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的垂向遷移研究

富集在土壤中的PAHs會經(jīng)歷復(fù)雜的環(huán)境地球化學(xué)過程，主要包括揮發(fā)、吸附、淋濾、降解以及在土壤和其他環(huán)境介質(zhì)之間的遷移轉(zhuǎn)化等［57］。由于PAHs的疏水性和持久性，遷移是其主要的地球化學(xué)過程，而吸附則是控制土壤中PAHs遷移轉(zhuǎn)化的主要作用［58］。土壤對PAHs的吸附受其中礦物組分和有機(jī)質(zhì)的共同作用。當(dāng)土壤中存在一定含量的有機(jī)質(zhì)時，礦物組分對有機(jī)污染物的吸附起次要作用，以物理吸附為主［59］。

由于土壤體系的復(fù)雜性，目前對PAHs在土壤中的遷移研究尚屬于探索階段，一些學(xué)者從土壤理化性質(zhì)（顆粒組分、有機(jī)質(zhì)含量、有機(jī)質(zhì)組成及pH值）、PAHs特性以及外界環(huán)境等因素出發(fā)，對非凍土區(qū)PAHs的吸附行為、影響因素和分布特征進(jìn)行了大量研究［60-63］。主要的結(jié)論可歸納為以下6點(diǎn)：（1）PAHs在土壤剖面中的含量總體隨著深度的增加而降低，其峰值一般位于表層或次表層；（2）由于自身特性，而相比于高分子量，低分子量的PAHs在土壤中的縱向遷移能力更強(qiáng)；（3）PAHs會優(yōu)先富集在有機(jī)碳和黏粒含量較高的土壤中，且高分子量的PAHs受有機(jī)碳截留的程度更高，有機(jī)質(zhì)層可以通過控制PAHs在土壤剖面中淋濾而阻擋其垂向遷移；（4）低濃度的溶解性有機(jī)質(zhì)（dissolved organic matters，DOM）由于累計吸附和共吸附作用對PAHs的遷移起抑制作用，而濃度達(dá)到一定程度時，將使PAHs的遷移速率加快［64］；（5）土壤pH的改變將通過影響DOM所帶電荷的電性而影響PAHs的遷移速率，pH值增加能增強(qiáng)低環(huán)芳烴的遷移淋濾能力，pH值降低則更能促進(jìn)高分子質(zhì)量PAHs的垂向遷移［65］。（6）土壤溫度可以通過影響PAHs土壤溶液和孔隙水中的擴(kuò)散和溶解度而改變其吸附系數(shù)，從而影響PAHs在土壤中的遷移擴(kuò)散通量［66-67］。這些認(rèn)識可為凍土區(qū)土壤中PAHs的遷移機(jī)制研究提供思路和參考。

目前關(guān)于凍土區(qū)土壤中PAHs遷移規(guī)律的研究還基本處于空白，僅有部分污染調(diào)查研究對PAHs在活動層和多年凍土層中的分布狀況進(jìn)行了解釋性分析［23-24，26，29］?；顒訉拥膬鋈谘h(huán)作用和多年凍土層的存在是高寒地區(qū)影響PAHs在土壤中遷移和分布的獨(dú)特因素，下面將對這些進(jìn)行著重討論。

3.1 凍融循環(huán)作用對PAHs環(huán)境行為的影響

PAHs在經(jīng)受凍融循環(huán)作用的土層中的遷移規(guī)律決定了區(qū)域土壤、地下水及水體沉積物中的污染特征。以往的研究表明土壤在凍融循環(huán)過程中，水熱條件的周期性變化會影響其物理化學(xué)及生物學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)為：導(dǎo)致土壤孔隙度增加，容重隨之降低；使土壤大團(tuán)聚體破碎成小團(tuán)聚體，細(xì)顆粒物表現(xiàn)出向中等大小顆粒物聚集的趨勢；增強(qiáng)土壤硝化作用，促進(jìn)溶解性有機(jī)酸的釋放，導(dǎo)致土壤pH值降低；使有機(jī)碳不同程度地暴露和釋放，加快土壤有機(jī)碳礦化速率，導(dǎo)致有機(jī)碳組分的固定與活化產(chǎn)生分異［68-70］。如前分析，這些影響都與PAHs在土壤中的遷移和賦存狀態(tài)密切相關(guān)。劉紅［71］通過試驗分析研究發(fā)現(xiàn)凍融作用會使溶解性有機(jī)質(zhì)與PAHs表觀結(jié)合常數(shù)的增大，提高PAHs在環(huán)境中的流動性的同時降低其生物利用度。有證據(jù)表明，土壤在經(jīng)歷凍融循環(huán)和自然老化以后，PAHs的提取效率會發(fā)生明顯改變［72-74］。此時DOM與PAHs能夠發(fā)生非共價結(jié)合作用，從而控制其在環(huán)境中的行為。安顯金和李維［75］利用室內(nèi)試驗?zāi)M了凍融循環(huán)和長期放置兩種環(huán)境下土壤中菲和芘的解吸過程，結(jié)果表明，與自然放置相比，凍融條件下的解吸作用更弱。這與Yu等［76］所得出的凍融作用可增強(qiáng)溶解性有機(jī)碳吸附性的結(jié)論一致。

在土壤凍融循環(huán)過程中，土壤水分運(yùn)移的方向?qū)⒊霈F(xiàn)周期性變化。PAHs在土壤中主要與土壤有機(jī)質(zhì)相結(jié)合。因此，攜帶著PAHs的溶解性有機(jī)碳隨著土壤水分遷移及在固相中的再分配可能是凍融過程中PAHs在土壤中遷移的重要途徑之一。已有凍融試驗發(fā)現(xiàn)，以腐質(zhì)泥炭［77］、沙和黏土［78］為材料的凍結(jié)鋒面處，未凍部分的有機(jī)污染濃度較高。Barnes等［79］認(rèn)為這是由于結(jié)晶冰的形成或冰的膨脹而使烴類物質(zhì)從孔隙中移動而導(dǎo)致的。除了重力作用下的向下遷移，在凍結(jié)期，凍結(jié)吸力可能使活動層底部累積的PAHs向地表遷移；在季節(jié)融化期，高水位和厭氧條件也容易把疏水性的低密度有機(jī)顆粒重新沖出。此外，積雪融化和夏季降水作用下多孔土壤的快速排水將造成土壤剖面中PAHs濃度很大的年際變化［24］。

土壤在凍融循環(huán)作用下，細(xì)小的顆粒會移動到深部，而較大顆粒會在上層累積，即凍融分選作用［80］。由于較強(qiáng)的疏水性，PAHs對粒徑較小、吸附表面積大且有機(jī)質(zhì)含量高的的黏土和淤泥具有較強(qiáng)的吸附作用［81］。因此，凍融循環(huán)作用有利于PAHs的向下遷移，目前已有的調(diào)查結(jié)果也表明受凍融循環(huán)土壤剖面中PAHs的遷移機(jī)制涉及細(xì)顆粒的運(yùn)動；但這是一個十分緩慢的過程，在活動層土壤受PAHs污染的整個過程中，細(xì)顆粒的機(jī)械遷移對PAHs在土層中的垂向遷移量貢獻(xiàn)有限［24］。此外，在黏土和淤泥含量較少但顆粒較大的土壤中，PAHs的代謝程度更大［82］。因此，寒區(qū)土壤中細(xì)顆粒含量及其在土壤基質(zhì)中的動力學(xué)是決定PAHs在凍土區(qū)分布和遷移的關(guān)鍵因素。

3.2 多年凍土層對污染物遷移的阻礙作用

凍土或其他凍結(jié)態(tài)物質(zhì)被普遍認(rèn)為是地表和下墊層之間物質(zhì)傳輸?shù)挠行琳?，尤其是含水率較低的礦物質(zhì)層，其攔截效果更為明顯［83-85］。盡管未凍水中的污染物依然可以通過孔隙擴(kuò)散到多年凍土中，但對于疏水性的PAHs依然是有效的屏障。Curtosi等［29］研究發(fā)現(xiàn)南極尤巴尼站由土壤表層向下PAHs濃度升高，最高值位于活動層和多年凍結(jié)層界面略下方，再向下PAHs濃度大幅降低，表明凍土對于PAHs的遷移具有低滲透屏障作用。在大興安嶺凍土區(qū)，PAHs濃度的峰值出現(xiàn)在土壤表層或次表層以及融凍交界層［41］，同樣說明凍土的低滲透性可以有效截留PAHs，阻止PAHs對地下水及深層土壤的污染。

但在某些作用機(jī)制（毛細(xì)作用下向上擴(kuò)散、由濃度梯度和溫度梯度引起的擴(kuò)散和熱擴(kuò)散、平流、吸附及少冰區(qū)的滲透）下，物質(zhì)運(yùn)輸在凍土中依然有可能實(shí)現(xiàn)［86］，在活動層與多年凍土邊界處也可能存在化學(xué)反應(yīng)［87］。已有研究表明，多年凍土不是非水相液體（nonaqueous phase liquid，NAPL）污染垂直遷移的有效屏障。Biggar等［17］在加拿大埃爾斯米爾島空軍基地燃油泄漏場地的活動層向下1.5 m處發(fā)現(xiàn)了非液態(tài)的石油烴類物質(zhì)。阿拉斯加巴羅小鎮(zhèn)伊米克普克湖（Imikpuk Lake）東北岸連續(xù)多年凍土帶的活動層厚度約為0.5～2.0 m，而1995年在深度超過3.0 m的地方發(fā)現(xiàn)了自由烴類化合物，該物質(zhì)由20世紀(jì)70至80年代地表燃油泄漏污染遷移至此［88］。Andersland等［89］將此歸因為液體對冰的侵蝕和非飽和凍土中的冰裂隙，即污染物在重力作用下以未凍水為介質(zhì)通過凍結(jié)物質(zhì)中相互連接的空隙擴(kuò)散至多年凍土層。

圖3 PAHs在多年凍土區(qū)土壤剖面中的遷移過程Fig.3 Migration of PAHs in soil profiles in permafrost regions

綜上所述，受凍融作用對土壤理化性質(zhì)和水分控制的影響，PAHs在活動層剖面的遷移過程受水分重力、空隙毛細(xì)力和凍結(jié)吸力以及細(xì)顆粒土壤位移多種非一致方向作用力的綜合影響，其作用機(jī)制更為復(fù)雜，因此各地土壤剖面中PAHs的分布特征因當(dāng)?shù)貧夂?、土質(zhì)、水文和污染源等狀況而各異，相對貢獻(xiàn)的量化還需要更為細(xì)致的實(shí)驗設(shè)計和實(shí)地調(diào)查加以確定。但根據(jù)目前關(guān)于多年凍土區(qū)土壤剖面中PAHs污染分布有限的調(diào)查文獻(xiàn)報道可以肯定，與非凍土區(qū)土壤剖面中的遷移過程相比，PAHs在多年凍土區(qū)活動層中的垂向流動性更強(qiáng)，尤其是高質(zhì)量的PAHs，其含量在多地表現(xiàn)出隨著土壤深度的增加而升高的趨勢。此外，多年凍土的低滲透性也使得剖面中PAHs的濃度峰值普遍出現(xiàn)在多年凍土層略下方。

4 多年凍土區(qū)土壤中PAHs的風(fēng)險評價

攝入和暴露是PAHs主要的風(fēng)險源。因此，對環(huán)境中PAHs的暴露風(fēng)險進(jìn)行評估和預(yù)警對于保護(hù)人體健康具有重要意義。風(fēng)險評價包括生態(tài)風(fēng)險評價和健康風(fēng)險評價，目前土壤中使用最廣泛的PAHs風(fēng)險評價方法是毒性當(dāng)量因子法（Toxic Equivalency Factors，TEFs）和終生致癌風(fēng)險法（Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR）［14］。

由于多年凍土區(qū)地處偏遠(yuǎn)，人跡罕至，除了個別曾發(fā)生污染事故的區(qū)域，PAHs含量普遍很低，暫時未見有致癌健康風(fēng)險的報道［90］。但是在人為排放量增加以及氣候變暖的背景下，存在潛在的生態(tài)風(fēng)險。已有學(xué)者分別對PAHs在南極洲的苔蘚-魚-企鵝［91］、青藏高原草場的大氣-牧草-牦牛［92］和納木錯湖的浮游生物-無脊椎動物-魚［93］3種食物鏈中的富集過程進(jìn)行了研究，均發(fā)現(xiàn)了PAHs的生物放大性，其毒性將對當(dāng)?shù)氐纳锶郝錁?gòu)成了威脅。地氣間的交換狀態(tài)表明，青藏高原土壤是高分子質(zhì)量PAHs的“匯”；但由于有機(jī)碳含量低，也是易揮發(fā)的低分子質(zhì)量PAHs的潛在“二次源”［92］。此外，多年凍土區(qū)極低的溫度、光照不足和一年中大部分時間的積雪可能會抑制土壤中的光化學(xué)和微生物反應(yīng)而阻礙PAHs的降解，使其降解速度明顯慢于自然降解和生物修復(fù)水平［94］；加之在黑暗季節(jié)之后，較高的PAHs濃度可能會形成氧和硝基PAHs，其毒性/致癌性甚至高于PAHs原化合物；這將顯著增大凍土區(qū)土壤中PAHs的累積速度和毒性［95］。

在全球變暖的背景下，冰川融化被認(rèn)為是持久性有機(jī)污染物的次要來源，多年凍土退化也是冰凍圈演變的一個重要過程［96］。多年凍土的融化將對其中PAHs的運(yùn)移和歸宿產(chǎn)生 深 遠(yuǎn) 影響［10-11，97-98］。如前所述，多年凍土由于其低滲透性，對當(dāng)?shù)氐耐寥牢廴究梢云鸬接行У母綦x和穩(wěn)定作用，而多年凍土退化和泥炭的侵蝕可能增加周邊海域、湖泊和河流沉積物中PAHs的殘留量［99-100］。此外，活動層增厚也會通過提高有機(jī)碳的活性而影響與有機(jī)污染物相關(guān)的生物化學(xué)循環(huán)過程，從而擴(kuò)大多年凍土區(qū)土壤中PAHs的遷移范圍，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響［8，101］。積雪融化是多年凍土區(qū)的主要水文事件，寒區(qū)土壤中的PAHs可能通過融雪徑流遷移至水體或沉積物中，造成更大范圍的污染［102］。

5 總結(jié)和展望

PAHs作為一種廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物，研究其在多年凍土區(qū)土壤中分布特征和遷移規(guī)律對評估多年凍土區(qū)生態(tài)環(huán)境風(fēng)險，防治土壤持久性有機(jī)物污染，保障廣大多年凍土區(qū)居民生命健康安全具有重要意義。本文通過回顧國內(nèi)外凍土區(qū)土壤中PAHs污染的相關(guān)研究可以看出，目前凍土區(qū)土壤PAHs污染研究還是大量集中于表層土壤中的污染分布調(diào)查和來源解析；對于深層土壤的研究十分有限，關(guān)于PAHs在活動層和多年凍土層中的遷移機(jī)制的研究，僅限于對PAHs在土壤剖面中分布狀況的解釋性分析，凍融作用對PAHs在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿的影響機(jī)制還不清楚。針對現(xiàn)有研究存在的問題和不足，對今后多年凍土區(qū)土壤PAHs污染研究提出以下展望：

（1）高緯度、高海拔多年凍土區(qū)土壤中PAHs的污染組分檢測和來源解析將會受到持續(xù)關(guān)注，明晰PAHs的遠(yuǎn)距離大氣輸送軌跡還需要更多地區(qū)的實(shí)地調(diào)查資料，先進(jìn)便捷的原位檢測儀器在土壤PAHs污染調(diào)查中有待開發(fā)和應(yīng)用。

（2）解析環(huán)境介質(zhì)中PAHs的來源對研究PAHs的運(yùn)移軌跡和污染防治具有重要意義。在污染程度低且污染源相對簡單的凍土區(qū)，簡便的特征比值法、主成分分析法和正定矩陣因子分解法經(jīng)常被結(jié)合使用；但隨著研究的深入，可信度更高的特定化合物同位素比值法將會逐漸被廣泛使用。

（3）多年凍土中PAHs污染儲量的估算將有助于評價氣候變化背景下寒區(qū)環(huán)境的污染風(fēng)險，為實(shí)現(xiàn)對PAHs及其類似污染物在正退化中的多年凍土中的動態(tài)監(jiān)測，活動層原位水熱監(jiān)測和同位素示蹤在以后的工作中應(yīng)該和PAHs污染調(diào)查同步開展。

（4）目前土壤中PAHs遷移轉(zhuǎn)化過程的研究還處于起步階段，未來一段時期，研究內(nèi)容將會集中在遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理與污染治理技術(shù)兩方面，針對淋溶驅(qū)動下PAHs在經(jīng)受凍融循環(huán)土壤中的遷移模擬模型亟待研究開發(fā)，通過微生物技術(shù)修復(fù)寒區(qū)PAHs污染土壤的研究將蓬勃發(fā)展。

（5）多年凍土區(qū)土壤污染問題的深入研究需要緊密聯(lián)系多圈層、多界面、多介質(zhì)、多要素以及多目標(biāo)污染物而開展，隨著多年凍土區(qū)資源的開發(fā)和氣候變暖，在更大的區(qū)域尺度和更長的時間尺度上對多年凍土源匯角色轉(zhuǎn)變、PAHs跨區(qū)域傳輸途徑以及遷移通量估算的研究將持續(xù)開展。