氣體膜分離技術(shù)對(duì)氙的富集效果研究

劉瑋， 呂雪艷， 全葳， 喻正偉， 王海鵬

(生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心， 北京 102488)

放射性流出物排放到環(huán)境，會(huì)對(duì)排放點(diǎn)的周?chē)h(huán)境和公眾產(chǎn)生輻射影響。在壓水堆核電廠等以235U為燃料的反應(yīng)堆中，核燃料芯塊裂變反應(yīng)產(chǎn)生的放射性惰性氣體是氣態(tài)流出物的重要組成，主要包括133Xe、135Xe、85Kr。其中放射性氙約占放射性惰性氣體總量的一半[1]，是壓水堆核電廠惰性氣體排放的關(guān)鍵源項(xiàng)。目前我國(guó)運(yùn)行的核電廠中，壓水堆型占有主導(dǎo)地位，因此氣態(tài)流出物中放射性氙的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。

目前我國(guó)核設(shè)施對(duì)氣態(tài)流出物中放射性氙主要采取現(xiàn)場(chǎng)取樣、實(shí)驗(yàn)室分析作為常規(guī)監(jiān)測(cè)方法。由于采樣體積較小，大約只有幾升，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的探測(cè)限較高，放射性氙排放量被高估，難以得到實(shí)際的流出物濃度，影響核電廠環(huán)境影響評(píng)價(jià)質(zhì)量。放射性氙采樣技術(shù)的關(guān)鍵是利用性質(zhì)差異將氙和其他大氣組分分離，并對(duì)氙進(jìn)行富集。常見(jiàn)的富集技術(shù)包括固體吸附、溶劑吸收和低溫分餾法，也有電磁分離、離心分離等特殊方法[2]。實(shí)驗(yàn)室采樣分析通常使用碳質(zhì)吸附劑變溫吸附、多級(jí)純化的方法來(lái)富集氙[3]。但氣態(tài)流出物中的放射性氙進(jìn)入大氣后，經(jīng)過(guò)大氣稀釋和自身衰變，其活度濃度很低，碳質(zhì)吸附劑對(duì)其吸附情況較差；獲取足量氙樣品需經(jīng)由大體積吸附床提純大量空氣，帶來(lái)設(shè)備繁雜、成本高昂等問(wèn)題。因此，對(duì)于氙的取樣可在吸附前端對(duì)氙實(shí)施初步濃集，提高放射性氙吸附效率，進(jìn)而提高常規(guī)的采樣量，降低放射性氙實(shí)驗(yàn)室分析的探測(cè)限。

為確定氣體分離膜對(duì)氙的濃集效果，研究該技術(shù)對(duì)核電廠氣態(tài)流出物取樣分析的可行性，本文搭建了一套氣體分離膜濃集實(shí)驗(yàn)測(cè)試系統(tǒng)。利用高分辨氣相色譜儀，在不同供氣條件下對(duì)選定型號(hào)的空氣分離膜進(jìn)行了空氣中氙濃集行為的測(cè)試，并對(duì)其在現(xiàn)場(chǎng)采樣實(shí)驗(yàn)室分析中的應(yīng)用效果進(jìn)行了理論計(jì)算。

1 實(shí)驗(yàn)原理

氣體分離膜技術(shù)是一種靜態(tài)的物理分離技術(shù)，主要利用氣體通過(guò)膜時(shí)滲透速率的差異對(duì)混合氣體進(jìn)行分離，其傳質(zhì)推動(dòng)力為膜兩側(cè)的分壓差[4]。與吸收法、分餾法等其他分離技術(shù)相比，氣體膜分離作業(yè)過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗較低、經(jīng)濟(jì)性較好；還具有占地面積小、清潔環(huán)保等諸多優(yōu)勢(shì)[5]。氣體膜分離技術(shù)從20世紀(jì)70年代起投入工業(yè)使用，經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐已相對(duì)成熟，并作為氣體分離過(guò)程中的單元操作得到了廣泛應(yīng)用[6]。圖1對(duì)一些常見(jiàn)氣體通過(guò)某一分離膜的滲透速率進(jìn)行了比較。通常情況下，小分子氣體由于其分子動(dòng)力學(xué)直徑小，在分離膜中的滲透性更強(qiáng)[8]。

圖1 常見(jiàn)氣體在分離膜中滲透速率比較[7]Fig.1 Comparison of permeation rates of common gases in separation membranes[7]

目前市場(chǎng)上可供實(shí)驗(yàn)室使用的小型空氣分離膜產(chǎn)品大多為氮氧分離膜。參考空氣中各組分氣體的空氣動(dòng)力學(xué)直徑的相關(guān)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)，Xe的空氣動(dòng)力學(xué)直徑大于N2、O2，滲透速率較二者更慢。因此壓縮空氣經(jīng)過(guò)氮氧分離膜時(shí)，Xe會(huì)隨N2留在原料氣側(cè)成為Xe濃集的滲余氣，而Ar、O2會(huì)較快透過(guò)分離膜并得到Ar、O2富集的滲透氣[9]。滲余氣中氙的濃度可通過(guò)色譜分析測(cè)量。

表1 空氣中各組分氣體的空氣動(dòng)力學(xué)直徑

2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1 設(shè)備選型

氣體膜的分離性能主要取決于制作材料和工藝，目前常用制作材料包括金屬材料、無(wú)機(jī)材料和高分子材料[10]。其中高分子材料氣體膜應(yīng)用最為廣泛，適用于工業(yè)生產(chǎn)中各種高溫、高壓和強(qiáng)腐蝕性流程。

本文選擇日本生產(chǎn)的UBE牌NM-C07F型氮氧分離中空纖維膜，最大供氣耐受壓力1.4 MPa，供氣溫度范圍5～60 ℃，最高使用環(huán)境溫度80 ℃。表2列出了0.7 MPa,25 ℃條件下，3種氮氧分離膜對(duì)不同氮?dú)怏w積比的氮?dú)猱a(chǎn)生能力。參考實(shí)驗(yàn)室采樣容器容積，并考慮價(jià)格等因素，選擇NM-C07F型產(chǎn)品既足以保證供氣流量，也便于控制采樣成本。

表2 UBE公司3種分離膜氮?dú)猱a(chǎn)生能力

為測(cè)試空氣分離膜的濃集效果，本實(shí)驗(yàn)選用GC-7800型氦離子化氣相色譜儀。該儀器針對(duì)環(huán)境空氣中含痕量氙的樣品特性，考慮了樣品進(jìn)樣、色譜分離、分析氣路的氣密性等環(huán)節(jié)，對(duì)空氣中痕量氙的濃度檢出限為1.71 μL/L。

2.2 裝置設(shè)計(jì)

環(huán)境大氣中穩(wěn)定氙濃度水平基本不變，而核設(shè)施氣態(tài)流出物主要成分為空氣，其中放射性氙同位素相對(duì)穩(wěn)定氙的含量極低，且二者在空氣分離膜中的濃集行為無(wú)明顯差異[11]。鑒于上述基本情況，本實(shí)驗(yàn)利用環(huán)境空氣代替核設(shè)施氣態(tài)流出物進(jìn)行氙的空氣膜分離測(cè)試，實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所所在地位于生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)部實(shí)驗(yàn)室。具體實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)如圖2所示。

圖2 基于氣體分離膜的氙分離實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)Fig.2 Design of separating xenon with gas separation membrane

圖3為環(huán)境空氣中氙分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物組裝圖，其中最左側(cè)為空壓機(jī)，中間試驗(yàn)設(shè)備架上固定空氣凈化設(shè)備、壓力調(diào)節(jié)裝置、流量測(cè)量設(shè)備、氣壓測(cè)量設(shè)備、空氣分離膜，最右側(cè)為氦離子化氣相色譜儀和配套設(shè)備。

圖3 環(huán)境空氣中氙分離實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)組裝圖Fig.3 Assembly diagram of xenon separation by gas separation membrane

圖3中涉及的元器件指標(biāo)如下：

系統(tǒng)供氣源：日食(上海)壓縮機(jī)有限公司，RS50-2VS型無(wú)油空壓機(jī)，流量210 L/min，出口最高壓力1 MPa；

空氣凈化設(shè)備：SMC公司，AF40型空氣過(guò)濾器、AFM40型油霧分離器、AFD40型微霧分離器，最高使用壓力1 MPa；

壓力調(diào)節(jié)設(shè)備：SMC公司，ARG40型氣體壓力調(diào)節(jié)閥，最高使用壓力1 MPa，設(shè)定壓力范圍0.05～0.85 MPa；

流量調(diào)節(jié)設(shè)備：常州雙誠(chéng)熱工儀表廠，DK800-6F型浮子流量計(jì)，流量調(diào)節(jié)范圍430～4 300 L/h(膜入口端)、100～1 000 L/h和10～100 L/h(膜出口端)。

3 空氣分離膜濃集效果測(cè)試

3.1 實(shí)驗(yàn)流程和結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)以無(wú)油空壓機(jī)作為系統(tǒng)供氣源，最高供氣壓力為1 MPa。在分離膜前端配置的3級(jí)空氣凈化設(shè)備對(duì)供氣壓力產(chǎn)生消減，同時(shí)考慮供氣源儲(chǔ)氣罐容量和分離膜耐壓情況，控制空氣分離膜入口進(jìn)氣壓力恒定在0.57 MPa，通過(guò)調(diào)整空氣分離膜氮?dú)鈧?cè)出口流量，改變采樣倍數(shù)(入口空氣標(biāo)況流量/氮?dú)鈧?cè)出口標(biāo)況流量)，使分離膜組件根據(jù)快氣、慢氣不同滲透速度對(duì)氙氣進(jìn)行濃集，配合氣相色譜儀對(duì)氮?dú)鈧?cè)排氣中氙的濃度進(jìn)行測(cè)試，分析空氣分離膜對(duì)空氣中氙的濃集效果，數(shù)據(jù)曲線見(jiàn)圖4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采樣倍數(shù)為5.5～124.2時(shí)，氮?dú)鈧?cè)出口氣體中氙的濃集倍數(shù)為4.9～15.3?？梢?jiàn)分離膜對(duì)空氣中氙的濃集效果較為顯著。由圖中曲線變化趨勢(shì)分析，繼續(xù)降低氮?dú)鈧?cè)出口流量，其氙氣的濃集倍數(shù)上升趨勢(shì)趨緩，表明由于分離膜吸收趨于飽和，單級(jí)分離膜對(duì)氙的濃集倍數(shù)存在上限。因此為獲取更好的濃集效果，需采用多級(jí)分離膜串聯(lián)的方式。

圖4 空氣分離膜濃集效果變化趨勢(shì)Fig.4 Concentration effect test of air separation film

3.2 對(duì)探測(cè)限的影響分析

根據(jù)《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 61-2021)，樣品中核素活度濃度探測(cè)下限可以表示為：

式中：K為正態(tài)分布上側(cè)分位數(shù)；Ns為樣品總計(jì)數(shù)；Nb為本底計(jì)數(shù)；w為換算因子：

w=mερDt

式中：m為樣品質(zhì)量或體積；ε為探測(cè)效率；ρ為化學(xué)回收率；D為衰變修正因子；t為測(cè)量時(shí)間。考慮低本底樣品計(jì)數(shù)和測(cè)量時(shí)間的關(guān)系，可近似認(rèn)為探測(cè)限與測(cè)量時(shí)間平方根成反比。

目前，核設(shè)施氣載流出物放射性惰性氣體監(jiān)測(cè)通常用承壓金屬容器采樣，后送至實(shí)驗(yàn)室利用HPGeγ譜儀進(jìn)行分析，常壓下采樣體積一般為3 L或7 L。在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室分析模式下，如果在采樣流程中采用空氣膜分離技術(shù)，流量為35 L/h時(shí)，可將氣載流出物放射性氙的取樣量增大至15倍，由于采樣容器、采樣壓力不變，樣品密度不變，不影響實(shí)驗(yàn)室分析的效率，因此在相同的測(cè)量條件下，放射性氙的探測(cè)限可降低15倍。

相較增加樣品測(cè)量時(shí)間降低探測(cè)限的方式，空氣膜分離技術(shù)存在以下優(yōu)勢(shì)：增大采樣量通過(guò)減小1/V，對(duì)探測(cè)限的影響更為顯著，且能夠避免135Xe等短壽命放射性核素在延長(zhǎng)了一定的測(cè)量時(shí)間后，由于部分核素衰變引起的探測(cè)限升高趨勢(shì)[11]。表3中列出了采樣量為7 L、測(cè)量時(shí)間為30 000 s、72 000 s情況下的表3中惰性氣體的探測(cè)限[12]，由數(shù)據(jù)可見(jiàn)，在延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間后，133Xe的探測(cè)限降低到了0.71倍，135Xe的探測(cè)限不降反升。表3最后一行為理論計(jì)算的采用膜分離技術(shù)濃集15倍采樣情況下的探測(cè)限，41Ar、133Xe、135Xe的探測(cè)限都降低到了個(gè)位的量級(jí)。

表3 不同采樣方式下實(shí)驗(yàn)室放射性惰性氣體檢出限[12]

4 結(jié)論

1)利用氮氧分離中空纖維膜對(duì)流出物中的氙進(jìn)行富集是可行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，室溫條件下，操作壓力0.57 MPa，采樣倍數(shù)為5.5～124.2時(shí)，經(jīng)膜處理后氙的濃集倍數(shù)可達(dá)4.9～15.3。

2)相較于延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間的方式，采用膜分離法可有效增大氣載流出物中放射性氙的取樣量，顯著降低探測(cè)限。該方法流程簡(jiǎn)單，操作方便，可為核電廠氣態(tài)流出物實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支持。