堿處理Hβ分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)

劉一達(dá)，郭 豹，唐仕雄，劉繼東，呂建華

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

作為石油化工行業(yè)一種重要的有機(jī)單體，苯乙烯被廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯(PS)、工程塑料(ABS)、丁苯橡膠(SBR)、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂和合成橡膠等的生產(chǎn)過程。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯的主要原料[1]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)乙苯的產(chǎn)能和消費(fèi)量持續(xù)上漲[2]，乙苯、苯乙烯市場(chǎng)具有很大的發(fā)展?jié)摿3]。

乙苯的生產(chǎn)主要有苯與乙烯烷基化及煉油廠C8芳烴分離兩種方法，其中前者約占90%。苯與乙烯烷基化反應(yīng)最早使用的催化劑是氟化硼、氯化鋁等，但由于這些催化劑腐蝕性強(qiáng)，毒性大，故被后來(lái)興起的分子篩催化劑所取代[4]。以分子篩為催化劑的苯與乙烯烷基化反應(yīng)分為氣相法和液相法兩種。氣相烷基化，如Mobil-Badger氣相烷基化工藝，使用的催化劑為ZSM-5分子篩；液相烷基化，如Lummus/UOP公司的EBOne工藝和Mobil-Raythen公司的EBMax工藝，使用的催化劑有Y分子篩、Hβ分子篩和MCM-22分子篩等。其中，液相法烷基化工藝因反應(yīng)溫度較低、苯/乙烯進(jìn)料比低以及副產(chǎn)物二甲苯少等原因而優(yōu)于氣相法工藝[5]。

從20世紀(jì)30年代開始，許多研究者就開始研究苯烷基化制乙苯的技術(shù)。1967年，Wadlinger等[6]首次合成了Hβ分子篩，但因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)未確定而沒有引起人們的足夠重視。直到1988年，Hβ分子篩的結(jié)構(gòu)才由Newsam等[7]確定。Hβ分子篩是一種大孔硅鋁分子篩，其骨架結(jié)構(gòu)是由A型、B型和C型3種有序結(jié)構(gòu)沿(001)晶面堆積而成的堆垛層結(jié)構(gòu)，3種原型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的幾率十分相近。Hβ分子篩具有2套獨(dú)立的孔道結(jié)構(gòu)：一套為平行于(001)晶面的一維十二元環(huán)孔道，其孔徑為0.57～0.75 nm；另一套為平行于(100)晶面的二維十二元環(huán)孔道，其孔徑為0.56～0.65 nm。兩套十二元環(huán)孔道之間通過超籠相連。由于Hβ分子篩具有獨(dú)特的三維交叉和十二元環(huán)大孔的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，因此非常適用于涉及大分子的催化反應(yīng)。Hβ分子篩同時(shí)具有B酸和L酸，L酸主要存在于內(nèi)孔表面上，與其缺陷有關(guān)；B酸則在外表面和內(nèi)表面上均有分布。Hβ分子篩孔道的開口略大于苯分子的臨界直徑，難以產(chǎn)生臨界直徑較大的分子，因而烷基化反應(yīng)的選擇性較高[8]。

盡管Hβ分子篩在一些石油化工過程中表現(xiàn)出良好的催化性能，但其較小的孔徑很大程度上限制了反應(yīng)物和大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散。通過后處理在Hβ分子篩中引入介孔可以有效改善分子篩內(nèi)擴(kuò)散的限制。水蒸氣處理和酸浸是從分子篩中脫鋁制備不規(guī)則介孔的有效方法，但同時(shí)會(huì)使分子篩的酸性受到嚴(yán)重影響。堿處理也是在分子篩中引入介孔的有效方法[9]。很多分子篩，特別是那些在工廠中合成的分子篩中含有大量的無(wú)定形硅鋁酸鹽，將分子篩置于堿性溶液中可以去除這些非晶材料，從而改善擴(kuò)散和催化性能。

本研究采用不同濃度的氫氧化鈉溶液對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行改性，制備一系列堿處理Hβ分子篩催化劑，采用多種分析手段對(duì)其進(jìn)行表征，并比較Hβ分子篩原粉和堿處理Hβ分子篩用于苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)的性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

Hβ分子篩原粉，由天津市昊永化工工程有限公司提供。氫氧化鈉，分析純(NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96.0%)，天津市大茂化學(xué)劑廠生產(chǎn)；乙酸銨，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，購(gòu)自羅恩試劑公司；去離子水，自制。

1.2 分子篩堿處理

在Hβ分子篩原粉中加入一定濃度的氫氧化鈉溶液，在溫度為60 ℃、溶液與分子篩的質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱液固比)為10∶1的條件下，劇烈攪拌處理60 min，冷水冷卻，過濾，洗滌，干燥，回收固體。隨后，將樣品置于濃度為0.8 mol/L的乙酸銨溶液中，于溫度60 ℃下進(jìn)行銨交換120 min，離心分離回收固體。重復(fù)銨交換3次。將銨交換分子篩在550 ℃下焙燒6 h，得到最終的堿處理Hβ分子篩催化劑。在評(píng)價(jià)分子篩的催化活性之前，所有樣品經(jīng)壓片、粉碎并篩分為20～40目的顆粒。

表1為各分子篩樣品的堿處理?xiàng)l件和硅鋁比。未經(jīng)堿處理的樣品命名為Hβ-25，而經(jīng)堿處理的樣品命名為xAT-yC-zM，其中：x為氫氧化鈉溶液濃度，mol/L；y為處理溫度，℃；z為處理時(shí)間，min。例如，0.10AT-60C-60M表示在60 ℃下采用0.10 mol/L 氫氧化鈉溶液堿處理60 min所得的Hβ分子篩。

表1 各分子篩的堿處理?xiàng)l件及硅鋁比

1.3 分子篩表征

采用Bruker AXS公司生產(chǎn)的D8 FOCUS型X射線衍射(XRD)儀分析分子篩結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα輻射，狹縫1°，電流100 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍5°～90°。釆用賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司公司生產(chǎn)的ARL QUANT X型XRF儀分析分子篩的化學(xué)成分。通過FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM450型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩表面形貌特征。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積及孔隙度吸附儀測(cè)定材料的氮?dú)馕?脫附等溫線及孔徑分布，在測(cè)試之前所有樣品在真空下去除催化劑表面上的雜質(zhì)。采用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的Autochem2920型化學(xué)吸附儀通過NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)方法分析分子篩的總酸量，稱取樣品于He氣流下以15 ℃/min的升溫速率升至400 ℃，保持30 min，然后冷卻到25 ℃，通入NH3保持30 min，然后用He吹掃1 h，最后以10 ℃/min的升溫速率升到550 ℃，得到樣品總酸量。采用NICOLET公司生產(chǎn)的NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征，采用DTGS檢測(cè)器，波數(shù)為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；將樣品放入帶有CaF2窗口的石英樣品架中，該樣品架允許真空和熱處理；樣品在400 ℃下處理2 h，然后冷卻至室溫；將吡啶引入池內(nèi)，并保持與樣品接觸30 min，然后在200 ℃下脫附1 h后攝譜。

1.4 分子篩的催化性能評(píng)價(jià)

在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行Hβ分子篩催化苯與乙烯液相烷基化反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)。將3 g分子篩催化劑裝在反應(yīng)器恒溫段中心，在高純N2氣流中于500 ℃活化2 h，進(jìn)行預(yù)處理以除去分子篩中物理吸附的雜質(zhì)。反應(yīng)器冷卻到180 ℃后，用泵將苯注入反應(yīng)器以完全充滿催化劑床層。通入乙烯確保在壓力為1.1 MPa、溫度為180 ℃、乙烯質(zhì)量空速為0.2 h-1、苯/烯物質(zhì)的量比為5的條件下進(jìn)行苯與乙烯烷基化反應(yīng)。此反應(yīng)條件下苯為液態(tài)，苯和乙烯在反應(yīng)前充分混合并溶解，反應(yīng)是液相烷基化。由于氣相乙烯極易在催化劑上發(fā)生聚合反應(yīng)，生成大分子烯烴或高聚物，增加物耗，導(dǎo)致催化劑失活，縮短催化劑壽命。因此，應(yīng)保證反應(yīng)物乙烯與苯在接觸催化劑前能夠充分混合。由于在乙烯進(jìn)料前，首先用苯使催化劑充分潤(rùn)濕，苯在催化劑表面上形成了液膜，并保護(hù)著活性中心，這樣當(dāng)溶解在反應(yīng)物中的乙烯分子擴(kuò)散到催化劑的活性中心上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，乙烯分子將先與苯接觸反應(yīng)。如果反應(yīng)區(qū)內(nèi)有氣相乙烯存在，將導(dǎo)致其與催化劑直接接觸，發(fā)生聚合反應(yīng)。所以，保證反應(yīng)在液相進(jìn)行，控制反應(yīng)溫升是影響烷基化反應(yīng)結(jié)果和催化劑壽命的關(guān)鍵[10]。反應(yīng)產(chǎn)物通過北京北分瑞利分析儀器公司生產(chǎn)的SP-2100A型氣相色譜儀、用火焰電離檢測(cè)器(FID)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿處理對(duì)分子篩物化性質(zhì)的影響

2.1.1硅鋁比

由表1可以看出：當(dāng)堿處理所用氫氧化鈉溶液濃度不高(0.02，0.05，0.08 mol/L)時(shí)，堿處理后分子篩的硅鋁比與Hβ原粉相近，并未降低；當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度繼續(xù)提高至0.10 mol/L和0.20 mol/L時(shí)，堿處理后分子篩的硅鋁比大幅降低，分別為19.75和17.12。Ogura等[11]發(fā)現(xiàn)分子篩的脫硅程度隨著處理?xiàng)l件的苛刻度(比如處理時(shí)間、溶液濃度)增加而增加，脫鋁程度隨著處理?xiàng)l件苛刻度的增加先增加后降低。當(dāng)堿濃度較低時(shí)，分子篩的硅溶解不明顯；當(dāng)堿濃度較高時(shí)，部分骨架硅被溶解，分子篩內(nèi)部產(chǎn)生部分空腔，硅鋁比降低。上述結(jié)果表明，在本研究的堿處理?xiàng)l件下硅原子比鋁原子更容易從骨架中提取。

2.1.2孔結(jié)構(gòu)特性

表2為堿處理前后分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)特性。由表2可以看出：相比于Hβ原粉，堿處理后分子篩的總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積均有所減小，而介孔孔體積和平均孔徑則有所增加；隨著氫氧化鈉溶液濃度從0.02 mol/L增加到0.20 mol/L，樣品的微孔孔體積從0.180 cm3/g減小到0.157 cm3/g，樣品的介孔孔體積從0.293 cm3/g增加到0.311 cm3/g，樣品的孔徑從3.33 nm增加到3.59 nm。堿處理樣品的介孔增多，微孔減少，孔徑增加，這種現(xiàn)象歸因于以微孔減少為代價(jià)的介孔形成[12]，說(shuō)明堿處理會(huì)使分子篩骨架中的硅物種發(fā)生溶解產(chǎn)生骨架空穴，從而破壞分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，改變其微孔結(jié)構(gòu)，形成多級(jí)孔分子篩。但是當(dāng)堿濃度增加到0.20 mol/L時(shí)，介孔比表面積減少到175.11 m2/g，意味著通過一定濃度氫氧化鈉溶液處理，小顆粒聚集形成的介孔減少[13]。堿處理前后樣品均顯示出Ⅳ型吸附等溫線，具有明顯回滯環(huán)。

表2 堿處理前后分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)特性

2.1.3晶相結(jié)構(gòu)

堿處理前后分子篩樣品的XRD圖譜見圖1，其中曲線旁的百分?jǐn)?shù)為相對(duì)結(jié)晶度。由圖1可見：樣品均在2θ為7.8°和22.5°附近出現(xiàn)了Hβ的特征衍射峰[14]，表明堿處理并未改變Hβ分子篩的晶相結(jié)構(gòu)；衍射峰的半峰寬相對(duì)較寬，表明Hβ分子篩為小晶體。以Hβ分子篩原粉相對(duì)結(jié)晶度為100%計(jì)，與Hβ-25原粉相比，低濃度堿處理后分子篩相對(duì)結(jié)晶度顯著增加，當(dāng)Hβ經(jīng)濃度為0.02，0.05，0.08 mol/L的氫氧化鈉溶液處理后，樣品表現(xiàn)出較高且相似的相對(duì)結(jié)晶度(約270%)。其中，0.05AT-60C-60M相對(duì)結(jié)晶度最高，為272%，這可能是由于通過清潔非晶態(tài)顆粒凈化了分子篩[8]，因?yàn)镠β分子篩中無(wú)定形顆粒含量較高，在堿處理過程中首先被脫除，但是對(duì)于分子篩的刻蝕不明顯，故而結(jié)晶度提高[15]。隨著氫氧化鈉溶液濃度繼續(xù)增大至0.10 mol/L和0.20 mol/L，樣品的相對(duì)結(jié)晶度下降至83%和43%，衍射峰強(qiáng)度明顯下降，表明發(fā)生了部分骨架破裂，使分子篩的顆粒尺寸減小。郭睿[16]也在研究中報(bào)道商業(yè)Hβ分子篩在0.20 mol/L的氫氧化鈉溶液中處理會(huì)使相對(duì)結(jié)晶度大幅降低。

圖1 堿處理前后樣品的XRD圖譜a—Hβ-25； b—0.02AT-60C-60M； c—0.05AT-60C-60M； d—0.08AT-60C-60M； e—0.10AT-60C-60M； f—0.20AT-60C-60M。圖2～圖3同

2.1.4酸 性

用NH3-TPD方法對(duì)堿處理前后分子篩的酸量進(jìn)行表征，所得曲線見圖2。試驗(yàn)曲線用高斯曲線擬合，至少3個(gè)峰被擬合出來(lái)，這3個(gè)峰中心位于溫度約為96.02，153.60，292.93 ℃處，分別代表弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸3種不同強(qiáng)度的酸性中心，積分得到的酸量數(shù)據(jù)如表3所示。Tian Fuping等[17]得出結(jié)論，分子篩的酸量不僅受骨架硅鋁比的影響，而且還與骨架硅和鋁的配位和分布有關(guān)。由表3可以看出：與未改性Hβ相比，堿處理Hβ分子篩的酸量均有所降低；隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，分子篩總酸量降幅逐漸減小。這是因?yàn)閴A處理在脫硅過程中伴隨著脫鋁，這可能是因?yàn)閴A進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部進(jìn)行溶解、刻蝕，導(dǎo)致硅中心與鋁中心一起發(fā)生整體溶解[18]。與未改性Hβ相比，堿處理Hβ分子篩的弱酸酸量和中強(qiáng)酸酸量均有所降低，弱酸強(qiáng)度和中強(qiáng)酸強(qiáng)度均降低；隨著堿處理濃度的增高，中強(qiáng)酸酸量逐漸升高。堿處理后樣品中，0.08AT-60C-60M的強(qiáng)酸酸量大幅下降；0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的硅鋁比降低，酸量也降低，這與一般分子篩的酸性與骨架硅鋁比降低而增加的趨勢(shì)相反。這種差異可以用以下兩點(diǎn)進(jìn)行解釋：首先，上述規(guī)律適用于結(jié)晶良好的分子篩，但是0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M的結(jié)晶度遭到嚴(yán)重破壞，因此這兩個(gè)分子篩不適用于此規(guī)律；其次，分子篩的酸性不僅與骨架硅鋁比有關(guān)，還受到骨架硅和鋁的配位和分布的影響[17]，因此，當(dāng)Hβ受到堿處理后，骨架硅和鋁的配位可能發(fā)生變化。這也解釋了0.02AT-60C-60M，0.05AT-60C-60M，0.08AT-60C-60M的硅鋁比相近，但是酸量卻不同的原因。

圖2 堿處理前后分子篩的NH3-TPD曲線

表3 堿處理前后分子篩的酸量

用Py-IR方法對(duì)堿處理前后分子篩的酸性進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。樣品均在波數(shù)為1 450 cm-1和1 545 cm-1處出現(xiàn)L酸和B酸的特征峰，根據(jù)紅外吸附強(qiáng)度計(jì)算各分子篩的B酸酸量與L酸酸量比(B/L)，結(jié)果見表3。由表3可知，與Hβ原粉相比，堿處理分子篩的B/L均有所減小，即L酸酸量相對(duì)增大，B酸酸量相對(duì)減小，其中0.08AT-60C-60M的B/L最低。Holm等[19]認(rèn)為，在用氫氧化鈉處理分子篩后，會(huì)產(chǎn)生L酸位點(diǎn)，可能是因?yàn)楣羌茕X的移位。

圖3 堿處理前后樣品的Py-IR圖譜

2.1.5表面形貌特征

堿處理前后的Hβ分子篩的SEM照片見圖4。由圖4可知：堿處理前后樣品的表面形貌差異不明顯，說(shuō)明堿處理對(duì)Hβ的表面形貌幾乎沒有影響；堿處理Hβ分子篩有一定程度的團(tuán)聚。隨著堿處理時(shí)氫氧化鈉溶液濃度的增加，樣品的顆粒越來(lái)越細(xì)，與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的脫硅Hβ分子篩相似。

圖4 堿處理前后樣品的SEM照片

2.2 分子篩的催化性能

在壓力為1.1 MPa、溫度為180 ℃、乙烯質(zhì)量空速為0.2 h-1、苯/烯物質(zhì)的量比為5的條件下，考察堿處理對(duì)Hβ分子篩催化苯與乙烯烷基化性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，在堿處理Hβ分子篩作用下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均比Hβ原粉作用下有所提升，其中0.08AT-60C-60M表現(xiàn)出最佳的催化性能，轉(zhuǎn)化率為87.29%，乙苯選擇性為91.67%，二乙苯選擇性為4.07%，乙基化選擇性接近100%。堿處理Hβ分子篩催化活性的顯著提高主要?dú)w因于堿處理過程中大量介孔的產(chǎn)生和孔徑的擴(kuò)大以及無(wú)定形顆粒的清除，得益于Hβ分子篩的擇形選擇性。

表4 堿處理前后分子篩對(duì)苯與乙烯烷基化反應(yīng)的催化性能

煅燒產(chǎn)生的無(wú)定形顆?？赡芊稚⒃诰ЯＶg，如果足夠小，則部分填充到分子篩的超籠中，導(dǎo)致物質(zhì)擴(kuò)散受阻，無(wú)法進(jìn)出孔道。這些小顆粒的聚集產(chǎn)生粒間介孔，這對(duì)介孔體積有很大貢獻(xiàn)[12]，在較低濃度氫氧化鈉溶液的處理過程中主要是選擇性脫除分子篩晶粒間的無(wú)定形顆粒。使用濃度較低的堿處理后，Hβ樣品的相對(duì)結(jié)晶度高于Hβ原粉，主要?dú)w因于分子篩的純化[21]。Adriana等研究了堿處理?xiàng)l件對(duì)分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)硅原子的過度提取會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架的坍塌[22]。

堿處理后分子篩的介孔體積隨著微孔的損失而增加。介孔的形成可以歸因于從骨架中提取硅，在此過程中少量鋁也被洗脫[23]。Groen等[24]通過氮?dú)馕窖芯苛藟A處理后的MFI分子篩，發(fā)現(xiàn)硅的提取通常從邊界和缺陷開始。晶體的邊界和缺陷是結(jié)晶較差的位置，容易溶解在堿溶液中，表現(xiàn)為0.20AT-60C-60M的晶體顆粒相對(duì)細(xì)小。脫硅過程通過在晶體表面溶解非常小的污染物(如果存在)，從沸石骨架中部分溶解和去除硅(從而產(chǎn)生晶內(nèi)介孔)，以及通過破壞沸石顆粒的團(tuán)聚體，導(dǎo)致母體沸石的“清潔”[18]。Liu Kefeng等[9]研究了MCM-49分子篩堿處理對(duì)烷基化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在溫和的堿處理?xiàng)l件下，MCM-49晶體表面的非晶顆粒清除，加強(qiáng)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高了催化性能。同時(shí)，在溫和堿處理?xiàng)l件下，微孔孔壁的部分破裂導(dǎo)致微孔的減少，晶內(nèi)介孔的形成。

堿處理?xiàng)l件對(duì)Hβ分子篩的B/L也有一定影響，當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從0.02 mol/L增加到0.08 mol/L時(shí)，B/L從0.89降低到0.73；當(dāng)氫氧化鈉溶液濃度從0.08 mol/L增加到0.2 mol/L時(shí)，B/L從0.73增加到0.91，說(shuō)明L酸酸量越高，催化性能越好。此外，隨著微孔的減少，引入了額外的介孔，表明介孔的形成可以改善反應(yīng)物和產(chǎn)物和擴(kuò)散來(lái)提高催化性能。盡管0.10AT-60C-60M和0.20AT-60C-60M具有許多介孔，但是其催化性能比0.08AT-60C-60M弱，這與二者的相對(duì)結(jié)晶度差有關(guān)。

上述結(jié)果表明，堿處理Hβ的微孔和介孔層次結(jié)構(gòu)在苯與乙烯烷基化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。酸性催化反應(yīng)的最佳催化劑應(yīng)具有較高的介孔含量，同時(shí)保持合適的微孔含量和酸性。

3 結(jié) 論

在溫度為60 ℃、液固比為10∶1、處理時(shí)間為60 min的條件下，用氫氧化鈉溶液中對(duì)Hβ分子篩進(jìn)行堿處理的最佳溶液濃度為0.08 mol/L。此時(shí)不僅可以清除Hβ分子篩的非晶顆粒和晶體碎片，而且可以保留其骨架和酸性。當(dāng)堿處理濃度較高時(shí)，骨架會(huì)脫硅并引入中孔，從而會(huì)導(dǎo)致微孔減少和分子篩結(jié)構(gòu)破壞。在苯和乙烯的液相烷基化反應(yīng)中，堿處理Hβ顯示出比Hβ原粉更好的催化活性，即使堿濃度較高造成催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，其選擇性依然較好。在上述堿處理Hβ分子篩作用下，苯與乙烯烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87.29%，乙苯選擇性為91.67%。