聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的制備及其性能分析

陳 強, 王慧佳, 施靜雅, 易雨青, 李 妮

(浙江理工大學 紡織科學與工程學院(國際絲綢學院),杭州 310018)

隨著納米技術(shù)的進步,給纖維科學帶來了全新的發(fā)展。一般,將直徑為1～100 nm的超細纖維定義為納米纖維,當纖維的直徑從微米級減小到納米級時,細小的直徑使其具有獨特的體積效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應。目前,制備納米纖維的方法有離心紡絲法[1]、靜電紡絲法[2]、熔噴紡絲法[3]、相位分離紡絲法[4]等,其中靜電紡絲制備的納米纖維膜作為一種新型的功能納米材料,因其具有工藝簡單、可用材料多樣等優(yōu)勢,受到了廣泛的關(guān)注。

靜電紡絲是一種可以連續(xù)制備納米纖維且便捷有效的技術(shù)[5],它是利用庫侖力,使紡絲溶液或熔體帶電后由噴絲口噴出,并在接收裝置上堆積納米纖維,使其呈非織造布狀。而三維納米纖維結(jié)構(gòu)體的制備正是在靜電紡絲的基礎(chǔ)上,通過改變工藝或接收裝置的形式獲得[6]。纖維之間存在大量孔隙的三維納米纖維結(jié)構(gòu)體具有大的比表面積和孔隙率[7-8]等諸多優(yōu)良特性,在隔熱材料[9]、電池電極材料[10]、過濾材料[11]、醫(yī)學輔助材料[12]等方面具有良好的應用前景,而三維納米纖維結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對于其在這些領(lǐng)域的應用尤為重要。近年來,研究人員對采用靜電紡絲法制備的三維結(jié)構(gòu)體進行了系統(tǒng)研究,Soongee Hong等[13]改進了傳統(tǒng)靜電紡絲接收裝置,輔以乙醇作為接收浴,同時控制乙醇浴的流速,制備出聚己內(nèi)酯微/納米纖維三維結(jié)構(gòu)體;Meador M A B等[14]指出傳統(tǒng)的纖維結(jié)構(gòu)體存在脆性缺點,難以實現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)體在諸多需要承受載荷應用中的有效使用;Yang Si等[15]通過加熱聚丙烯腈和二氧化硅纖維結(jié)構(gòu)體來構(gòu)建堅固的三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。

聚氨酯(Polyurethane,PU)是一種理想的靜電紡絲材料,因其具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性、柔韌回彈性、耐溶劑性、機械強度,受到了諸多行業(yè)的關(guān)注,被廣泛應用于各個領(lǐng)域[16]。多年來,筆者團隊一直致力于聚氨酯納米纖維微孔膜的相關(guān)研究[17-20],本文為得到形態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體,選擇聚乙烯醇縮丁醛脂(Polyvinyl butyral,PVB)作為交聯(lián)劑,采用靜電紡絲和冷凍干燥的方法制備了PU納米纖維結(jié)構(gòu)體,對其形態(tài)結(jié)構(gòu)進行了研究,同時探索了PU納米纖維結(jié)構(gòu)體在吸油、隔熱領(lǐng)域的應用。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:聚氨酯(PU,120 000)(東莞市黃江盛邦塑膠原料經(jīng)營部);聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB,90 000～120 000)(上海麥克林生化科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)、乙醇,均為分析純(杭州高晶精細化工有限公司)。

儀器:KDS-100型微型注射泵(KD Scientific公司),DW-P303型高壓直流電源(東文高壓電源(天源)有限公司),DKB-501A型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)公司),IKA CM-MAG HS7型恒溫磁力攪拌機(廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司)。

1.2 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的制備

在電子天平上稱取一定量的PU顆粒和PVB粉末(PU與PVB質(zhì)量比分別為5︰5、6︰4、7︰3、8︰2、9︰1),將其溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,在標準室溫下用磁力攪拌器以300 r/min的速度持續(xù)攪拌24 h,制備出相對質(zhì)量分數(shù)為14%的PU/PVB均勻溶液,進行黏度測試,再配置相同的PU/PVB均勻溶液,采用平板接收裝置進行靜電紡絲,制得PU/PVB納米纖維膜。

選取最佳的紡絲液黏度來確定PU與PVB的質(zhì)量比,分別制得相對質(zhì)量分數(shù)為12%、14%、16%、18%的PU/PVB均勻溶液,采用乙醇在常溫條件下作為收集浴,在通風良好的環(huán)境且遠離火源下進行靜電紡絲,將納米纖維沉積在乙醇中。將收集到的納米纖維用水洗滌后放入模具(長10 cm、寬3.5 cm、高3.5 cm)中進行冷凍,然后使用冷凍干燥機干燥48 h得到聚氨酯納米纖維三維結(jié)構(gòu)體,如圖1所示。

1.3 測試與表征

利用NDJ-9S旋轉(zhuǎn)式黏度計(上海平軒科學儀器有限公司)測試PU/PVB溶液的黏度,選擇出最佳的PU與PVB質(zhì)量比,以便后續(xù)實驗的進行。室溫下,選用3號轉(zhuǎn)子和12 r/min來進行測試,在開始之前轉(zhuǎn)子需在樣品中浸泡3 min使轉(zhuǎn)子溫度與樣品溫度一致。

將聚氨酯納米纖維三維結(jié)構(gòu)體在JFC-3000FC鍍膜儀(日本電子株式會社)上鍍膜后,使用Vltra55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Carl Zeiss SMT Pte Ltd)來觀察納米纖維的表面形貌。

利用Thermo Nicolet-5700傅立葉紅外光譜儀(FTIR,美國熱電公司)對聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體進行測試,分析納米纖維大分子鏈結(jié)構(gòu)。

利用TPS2500熱常數(shù)分析儀(瑞典Hot Disk公司)進行隔熱性能的測試,纖維膜試樣為直徑2 cm的圓形,纖維三維結(jié)構(gòu)體為長4 cm、寬2 cm、高2 cm的長方體。將探頭置于兩個相同規(guī)格的樣品之間,當樣品、探頭的溫度與室溫平衡后運行儀器,通過調(diào)節(jié)加熱功率和加熱時間,使儀器顯示的各項指標都在合理的范圍之內(nèi)。將此時的加熱功率和加熱時間取為最終的測量參數(shù),再使用這些參數(shù)對樣品進行測試。

通過自主設(shè)計壓縮實驗研究聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的壓縮性能。使用人手施加壓力讓樣品壓縮至接近最大壓縮量,在60 s后釋放壓力,觀測其恢復程度;使用一定質(zhì)量的砝碼在不同時間內(nèi)對樣品施加壓力,待釋放壓力后,觀測其恢復程度。

通過自主設(shè)計吸油實驗研究聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油性能。將材料置于不同的足量油劑(正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油)中浸泡,每隔10 s對其稱重,通過計算出各個時間段的吸附倍率制得吸附動力曲線圖,待其吸至飽和后,計算得出的吸附倍率可反映出材料的吸油能力,計算公式如式(1)所示;在材料第一次吸至飽和時將油劑擠出,靜置5 h后對材料進行第二次吸油至飽和實驗,重復此過程進行循環(huán)測試。

(1)

式中:C為納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油量,g/g;m1為納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油后質(zhì)量,g;m2為納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油前質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與分析

2.1 PU與PVB質(zhì)量比確定

因為PVB含量對納米纖維三維結(jié)構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和性能有直接影響,本文首先采用平板接收裝置制備非織造布狀二維納米纖維膜以確定PU/PVB質(zhì)量比。表1為PU/PVB紡絲溶液的黏度。從表1可以發(fā)現(xiàn),當紡絲液相對質(zhì)量分數(shù)保持在14%時,隨著PVB含量的減少,紡絲液的黏度逐漸增加。圖2為PU和PVB質(zhì)量比分別為5︰5、6︰4、7︰3、8︰2、9︰1制得的PU/PVB納米纖維膜的掃描電鏡照片。當PU和PVB質(zhì)量比為5︰5和6︰4的時候,PU/PVB納米纖維中存在大量串珠,這是由于紡絲液黏度低,聚合物溶液中分子鏈纏結(jié)不足,導致在紡絲過程中,無法形成穩(wěn)定射流,射流分裂成液滴狀[21];在PU和PVB質(zhì)量比為7︰3和8︰2時,纖維形態(tài)良好且沿著長度方向粗細均勻,纖維表面平滑,并且沒有串珠出現(xiàn);而當質(zhì)量比達到9︰1的時候,纖維間粗細不勻現(xiàn)象明顯,這是由于紡絲溶液黏度的增大,射流從噴絲口噴出時受阻,紡絲過程不穩(wěn)定。由于本文是制備聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體,而PVB主要起交聯(lián)的作用,因此在后續(xù)的實驗中,選用PU和PVB的質(zhì)量比為8︰2來進行。

表1 14% PU/PVB紡絲溶液的黏度

圖2 不同質(zhì)量比的PU/PVB納米纖維膜的掃描電鏡照片

2.2 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的表面形貌分析

圖3為紡絲液質(zhì)量分數(shù)分別為12%、14%、16%、18%制得的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的掃描電鏡照片。從圖3可以看出,當聚合物溶液質(zhì)量分數(shù)為12%時,聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體中存在著較大串珠,這是由于聚合物溶液質(zhì)量分數(shù)低而導致黏度低(黏度為1 080 mPa·s),從而影響靜電紡絲的正常進行。當溶液質(zhì)量分數(shù)升高至14%、16%、18%,纖維相互纏繞,并且沒有串珠的出現(xiàn),纖維沿著長度方向粗細變化明顯。這是因為在外電場的作用下,紡絲液克服了表面張力,從噴絲口噴出后形成射流,射流在凝固浴中固化成纖時受到了凝固浴的沖擊和擠壓[22]。當PU和PVB質(zhì)量比均為8︰2、溶液質(zhì)量分數(shù)為14%、但接收裝置不同時,得到的納米纖維形貌及堆積狀態(tài)差異較大,如圖2(d)和圖3(b)所示。當纖維在凝固浴中收集,和采用平板接收裝置收集時兩極間所形成的電場不同,同時納米纖維在凝固浴中受到乙醇的作用,此時納米纖維中PVB成分在凝固浴中溶解,從而導致得到的聚氨酯納米纖維直徑偏粗,沿纖維軸向直徑變化較大,纖維與纖維間堆積較為致密,空隙較小。

圖3 不同紡絲液質(zhì)量分數(shù)的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的掃描電鏡照片

在制備三維納米纖維結(jié)構(gòu)體的醇浴接收纖維過程中發(fā)現(xiàn),由于PVB溶于乙醇,纖維能夠有效地沉積在乙醇浴中,不會出現(xiàn)漂浮于凝固浴表面的現(xiàn)象。由圖3能夠看出,部分PVB在洗滌、冷凍干燥過程中會結(jié)晶析出,附著在纖維表面。因為PVB的熔點(90 ℃)低于聚氨酯的熔點(170 ℃),若升溫使PVB熔融,那么熔融的PVB可以在PU納米纖維間形成黏結(jié)點,因此能進一步提高三維纖維結(jié)構(gòu)體的機械強度,三維空間結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.3 紅外光譜分析

圖4 PU二維納米纖維膜、PVB二維納米纖維膜和聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體的FTIR圖

2.4 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的壓縮性能

對聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體進行壓縮實驗,分析其承受外力后的恢復能力。圖5為手動壓縮測試,可以觀察到將三維納米纖維結(jié)構(gòu)體手動壓縮60 s后釋放壓力,結(jié)構(gòu)體幾乎能瞬間恢復到初始高度(1.2 cm)。隨后使用質(zhì)量為600 g的重物分別進行10、20、30 min的壓縮測試,如圖6所示。重物壓縮10 min和20 min后釋放壓力,三維納米纖維結(jié)構(gòu)體均能快速恢復到近似初始高度(1.2 cm),壓縮30 min后由于三維納米纖維結(jié)構(gòu)體內(nèi)纖維分布不均勻,造成受力不均,釋放壓力結(jié)構(gòu)體表面出現(xiàn)一端高一端低的現(xiàn)象,然而三維纖維結(jié)構(gòu)體也能夠在3 s內(nèi)恢復到近似初始高度。實驗表明,制得的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,且具有優(yōu)異的回彈性。

圖5 聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體手動壓縮測試

圖6 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體重物壓縮測試

2.5 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的隔熱性能

聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體的隔熱性能通過導熱系數(shù)來評定。如圖7所示,不同溶液質(zhì)量分數(shù)的聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體的導熱系數(shù)分別為0.057 95、0.050 58、0.058 46、0.057 39 W/(m·K),其值均小于二維聚氨酯纖維膜,更接近于室溫下空氣的導熱系數(shù)(0.023 W/(m·K))。這主要是因為聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體為蓬松體,內(nèi)部纖維扭曲且相互纏繞,這獨特的三維空間結(jié)構(gòu)限制了空氣的自由流通,內(nèi)部靜止空氣含量增加,從而降低了熱量的傳導,使得聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體的隔熱性能更優(yōu)異[25]。由圖7可以看出,當溶液質(zhì)量分數(shù)為14%時,納米纖維結(jié)構(gòu)體的導熱系數(shù)最小,說明此時結(jié)構(gòu)體中所含的靜止空氣最多。

圖7 不同溶液質(zhì)量分數(shù)的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體和二維聚氨酯納米纖維膜的導熱系數(shù)

2.6 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油性能

2.6.1 吸附倍率測試

聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體中存在連續(xù)的三維孔洞,大量油珠可以容納在孔洞中,因此油劑的滯留效果顯著,可以為油品的吸附和回收提供新的思路。圖8為聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體對不同種類油的吸附倍率,其中包括有機相油(正己烷)和油相油(真空泵油、機油和葵花籽油)。通過分析比較可以看出,聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體對正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油的吸附能力分別為3.88、5.68、5.20 g/g和5.64 g/g,并且聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體對油相油的吸附倍率明顯高于對有機相油的吸附倍率,這主要與油劑的黏度有關(guān),黏度越高的油劑在吸油材料表面表現(xiàn)出越強的黏附性[26],因此吸油倍率越高。

圖8 聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體對不同種類油的吸附倍率

2.6.2 吸附動力和吸附循環(huán)測試

吸附動力顯示了聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸油效率,是一項重要的性能指標。從圖9(a)可以看出,聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體對4種油的吸附過程一致,均表現(xiàn)為初始階段為快速吸附階段,然后為慢速吸附階段。這主要是因為聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體中存在大量孔隙[27],油分子在剛接觸納米纖維結(jié)構(gòu)體時通過毛細作用能夠快速占滿這些孔隙,使得納米纖維結(jié)構(gòu)體在10 s左右能夠快速吸收大量油劑,而隨著吸收時間的增加,纖維結(jié)構(gòu)體中空余的空間逐漸下降,最終在30～40 s吸至飽和。

圖9 聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體吸附動力和吸附循環(huán)測試

根據(jù)圖8和圖9(a),選葵花籽油作為吸附循環(huán)測試的實驗材料,對納米纖維結(jié)構(gòu)體進行多次循環(huán)測試,結(jié)果如圖9(b)所示。從圖9(b)可以看出,聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體的吸附倍率在前3次循環(huán)測試下呈現(xiàn)上升趨勢,這主要是因為纖維結(jié)構(gòu)體在經(jīng)過反復擠壓后,內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松垮,使得纖維結(jié)構(gòu)體的溶脹程度增大,吸油倍率增加。此后隨著循環(huán)測試的進行,繼續(xù)采用擠壓出油的方法會有大量的油劑殘留在纖維結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部,減小了有效的吸附空間,使得吸附倍率表現(xiàn)出較大程度的降低,直至基本不再發(fā)生變化。

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲技術(shù),并結(jié)合醇浴接收裝置和冷凍干燥成型方法,成功制備出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體,并對其形貌結(jié)構(gòu)、壓縮性能、隔熱和吸油性能進行了測試分析,得到以下結(jié)論。

1)靜電紡絲溶液中,隨著PVB含量的增加,使紡絲液的黏度下降,從而影響靜電紡絲過程中納米纖維的成形,當PU和PVB的質(zhì)量比為8︰2、溶液質(zhì)量分數(shù)為12%時,聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體中存在著較大串珠,而當溶液質(zhì)量分數(shù)升高至14%、16%、18%,纖維相互纏繞,并且沒有串珠出現(xiàn),纖維沿著長度方向粗細變化明顯。

2)三維聚氨酯納米纖維結(jié)構(gòu)體具有一定的機械強度,并且三維空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,不易崩塌,受到壓縮后能夠迅速恢復至初始高度,為其能夠應用多種環(huán)境提供支持。

3)聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體的導熱系數(shù)低至0.050 58 W/(m·K),比二維納米纖維膜更接近于空氣的導熱系數(shù),表現(xiàn)出更好的隔熱性能。

4)聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體對油劑具有一定的吸附能力,對正己烷、真空泵油、機油和葵花籽油的吸附能力分別為3.88、5.68、5.2 g/g和5.64 g/g。同時,聚氨酯纖維結(jié)構(gòu)體吸附速率快,可在10 s左右大量吸附油劑并且在30～40 s吸至飽和。在多次循環(huán)測試中,隨循環(huán)次數(shù)增加,吸附倍率先增加后降低,直至基本不再變化。

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