氧苯酮的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)及其生態(tài)風(fēng)險評估?

洪威揚，邊均翠，徐夢琪，李正炎,2??

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島266100)

氧苯酮是目前常用的廣譜性紫外線吸收劑，它能有效吸收部分紫外光，防止紫外線照射到皮膚上造成光過敏損傷，故被廣泛添加于各類化妝品中，如防曬霜、乳霜和面霜等[1]。

氧苯酮主要通過娛樂活動(如游泳或淋浴等)和工業(yè)廢水排放進入水環(huán)境[2]。作為一種持久性有機污染物，氧苯酮在水環(huán)境中的半衰期為90 d～3 a[3]，因此，氧苯酮會導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)持續(xù)不斷地處于危害之中，對水生生物造成嚴(yán)重影響。同時由于氧苯酮在水生生態(tài)系統(tǒng)中存在普遍性和親脂性，很容易被各種水生生物(如藻類、珊瑚、魚類、浮游動物、節(jié)肢動物等)吸收，并沿食物鏈在更高級的消費者體內(nèi)積累[4]。為減少水生生物以及水生態(tài)系統(tǒng)受到氧苯酮的危害，制定氧苯酮的水質(zhì)基準(zhǔn)迫在眉睫。

制定水質(zhì)基準(zhǔn)可以為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)，同時也對環(huán)境風(fēng)險評價、環(huán)境損害鑒定評估以及水質(zhì)評價具有重大意義[5]。目前國際上常用的制定水質(zhì)基準(zhǔn)的方法為評價因子法(AF)、物種敏感度分布法(SSD)和物種敏感度排序法(SSR)[6]，而對于氧苯酮的研究，國內(nèi)外僅有學(xué)者通過評價因子法推導(dǎo)了氧苯酮預(yù)計無效應(yīng)濃度(PNEC)，并沒有系統(tǒng)通過考慮各類生物的毒性數(shù)據(jù)推導(dǎo)氧苯酮的水生生物基準(zhǔn)。因此，本研究對各類氧苯酮的水生生物毒性數(shù)據(jù)進行搜集篩選，并補充了相關(guān)毒理學(xué)試驗，通過物種敏感度分布法推導(dǎo)出氧苯酮的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)。還在此基礎(chǔ)上，通過商值法，對搜集自世界各地水體中的氧苯酮數(shù)據(jù)進行生態(tài)風(fēng)險評估。

1 材料與方法

1.1 毒理學(xué)數(shù)據(jù)的搜集和篩選

本研究所搜集篩選的氧苯酮毒性數(shù)據(jù)主要來自美國環(huán)境保護局ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)和中國知網(wǎng)(http://www.cnki.com/)。

由于毒性數(shù)據(jù)的篩選對水質(zhì)基準(zhǔn)的推導(dǎo)極為重要，故本研究中所篩選的急性毒性數(shù)據(jù)，其暴露時間主要為96 h且毒性效應(yīng)終點為死亡的半數(shù)致死濃度(LC50)[7-8]。慢性毒性數(shù)據(jù)采用的暴露時間不小于14 d，毒性效應(yīng)終點為死亡、生長、發(fā)育和繁殖的無觀察效應(yīng)濃度(NOEC)或最低可觀察效應(yīng)濃度(LOEC)[7-8]。除此之外，對于具有多個毒性數(shù)據(jù)的物種，先去除偏離平均值超過一個數(shù)量級的數(shù)據(jù)，然后選取更敏感的測試終點以及相對暴露時間更長的毒性數(shù)據(jù)。

1.2 水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)方法

本研究采用 SSD 法推導(dǎo)氧苯酮的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)?；谒锏募毙远拘灾?，推導(dǎo)氧苯酮的短期水質(zhì)基準(zhǔn)( Short-term water quality criterion，SWQC)；基于水生生物的慢性毒性值，推導(dǎo)氧苯酮的長期水質(zhì)基準(zhǔn) (Long-term water quality criterion，LWQC)。首先對各類水生生物的毒性數(shù)據(jù)進行正態(tài)分布檢驗，若不符合正態(tài)分布則應(yīng)將毒性數(shù)據(jù)進行對數(shù)轉(zhuǎn)換并重新檢驗。隨后將所有毒性數(shù)據(jù)由小至大進行排列，同時按最小毒性值的等級(1級)、最大毒性值等級(N級)來分配相應(yīng)等級(R)[7]。最后計算出各物種毒性值的積累概率(P)，相應(yīng)公式如下：

P=R/(N+1)×100%。

(1)

利用Origin 2018軟件(OriginLab,Northampton,MA,USA)中的多種非線性曲線模型對處理后的數(shù)據(jù)進行擬合，對比模型擬合結(jié)果以及校正決定系數(shù) (Adjusted coefficient of determination)R2和殘差平方和(Residual sum of squares)RSS的大小，選定擬合結(jié)果最好的模型，得出其P值為5%的條件下污染物危害濃度(Hazardous concentration)HC5[10]。其中：RSS越趨向0，模型擬合的隨機誤差效應(yīng)越低；R2越趨向1，模型擬合優(yōu)度越高。隨后依據(jù)擬合結(jié)果得到的HC5值進行水質(zhì)基準(zhǔn)計算，具體計算公式如下：

SWQC=HC5/AF。

(2)

式中：AF為評價因子，由于所搜集的有效毒性數(shù)據(jù)量超過 15 個且已覆蓋水生植物、無脊椎動物和脊椎動物這3個營養(yǎng)級，故本研究中AF取 2。

由于氧苯酮的慢性毒性數(shù)據(jù)不足，無法采用SSD法推導(dǎo)其相應(yīng)的長期水質(zhì)基準(zhǔn)，故本研究采用US EPA 提出的急慢性比率法(Final acute chronic ratio,FACR)進行推導(dǎo)[11]，相應(yīng)的計算公式如下：

LWQC=SWQC/FACR。

(3)

式中：FACR為 3 科及以上的水生生物急慢性比(Acute to chronic ratio,ACR) 的幾何平均值，而ACR中至少有一種魚類和一種無脊椎動物。

1.3 生態(tài)風(fēng)險評價

本研究采用商值法(Risk quotient，RQ)對水體中氧苯酮的生態(tài)風(fēng)險進行初步評價。以氧苯酮的環(huán)境暴露濃度最大值與其短期基準(zhǔn)值的商來表征急性風(fēng)險商，以氧苯酮的環(huán)境暴露濃度平均值與其長期基準(zhǔn)值的商來表征慢性風(fēng)險商[12]。當(dāng)水體的風(fēng)險商值RQ<0.1，表明氧苯酮對該水體中的暴露生物威脅程度較低，此時水環(huán)境處于相對安全狀態(tài)；當(dāng) 0.11時，表明氧苯酮對該水體中的暴露生物威脅程度較高，此時水環(huán)境處于高風(fēng)險狀態(tài)，并且隨著風(fēng)險商值增大其生態(tài)風(fēng)險程度也相應(yīng)增加[12-13]。

1.4 毒性試驗

1.4.1 試驗材料 草魚(Ctenopharyngodonidella)，屬脊索動物門、鯉科，是一種典型的草食性魚類，廣泛分布于各大淡水水域中。同時它也是一種較為常用的試驗室模式水生生物[14]。

草蝦(Penaeusmonodon)，又稱斑節(jié)對蝦，屬節(jié)肢動物門、對蝦科，具有生長快、食性雜、生命力強等特點，被廣泛用于科學(xué)研究[15]。

稀有鮈鯽(Gobiocyprisrarus)，屬脊索動物門、鯉科，具有飼養(yǎng)方便、性成熟時間短、適應(yīng)環(huán)境能力強以及可長期產(chǎn)卵等特點[16]。

草魚購于廣東廣州猛虎水產(chǎn)批發(fā)店，草蝦購于山東淄博皓之家水產(chǎn)批發(fā)店，稀有鮈鯽購于國家水生生物種質(zhì)資源庫。試驗用氧苯酮(cas# 131-57-7)和其他消耗性試劑(如乙醇等)購于上海安譜試驗科技有限公司，均為分析純。

1.4.2 急性毒性試驗方法

1.4.2.1 草魚急性毒性試驗 試驗方法參考文獻[17]。試驗用草魚苗(C.idellus)規(guī)格：體長(31.6±3.4) mm，體質(zhì)量(0.49±0.05) g。試驗開始前將草魚在室內(nèi)魚缸中馴養(yǎng)一周，且馴養(yǎng)期間死亡率不高于5%。

預(yù)試驗：備8個容器，每個體積15 L，分別放入8 L溶液，試驗用水為經(jīng)過24 h曝氣后的自來水，以一個容器為空白對照，一個容器為溶劑對照，試驗組濃度分別為0.05、0.1、0.5、1、5、10 mg/L。每個容器中放8條魚，在試驗開始前24 h停止喂食。保持試驗溶液溫度為(20±1) ℃。暴露時間為48 h。每24 h更換一次相同濃度溶液，每天觀察并記錄試驗情況，及時將死魚取出。其中對玻璃棒輕觸尾部沒有反應(yīng)的個體即判定為死亡個體。

正式試驗：根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，采用半靜態(tài)試驗方法，設(shè)定氧苯酮溶液濃度分別為1.35、1.82、2.46、3.32、4.48 mg/L。選擇21個容器，每個容積15 L，分別放入10 L溶液，每個濃度組設(shè)置3組平行，同時設(shè)置空白對照組和溶劑對照組。隨機選取10尾魚放入每個試驗容器中，所有魚在30 min內(nèi)轉(zhuǎn)移完畢。試驗過程中，每24 h更換一次相同濃度溶液，換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(20±1) ℃、pH為7.97±0.34、溶解氧超過飽和溶解度的60%。試驗暴露周期為96 h，每天觀察并記錄受試魚死亡情況，及時清除死亡個體。

1.4.2.2草蝦急性毒性試驗 試驗方法參考文獻[17]，試驗用草蝦的體長為(19±4) mm，體質(zhì)量為(0.09±0.03) g，試驗開始前將草蝦在室內(nèi)魚缸中馴養(yǎng)一周，且馴養(yǎng)期間死亡率不高于5%。

預(yù)試驗：備8個容器，每個體積15 L，分別放入4 L溶液，其中一個容器為空白對照，一個為溶劑對照。試驗組濃度分別為 0.05、0.1、0.5、1、5、10 mg/L。每容器中放20尾蝦，在試驗開始前24 h停止喂食。保持試驗溶液溫度為(20±1) ℃，暴露時間為48 h。每24 h更換一次相同濃度溶液，每天觀察并記錄，及時將死蝦取出。

正式試驗：根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，采用半靜態(tài)試驗方法，設(shè)定氧苯酮溶液濃度分別為：1.35、1.82、2.46、3.32、4.48 mg/L。選擇21個容器，每個容積15 L，分別放入4 L溶液，每個濃度組設(shè)置3組平行，同時設(shè)置空白對照組以及溶劑對照組。隨機選取20尾蝦放入每個試驗容器中，所有魚在30 min內(nèi)轉(zhuǎn)移完畢。試驗期間，每24 h更換一次相同濃度溶液，換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(20±1) ℃、pH為7.97±0.34、溶解氧超過飽和溶解度的60%。試驗暴露周期為96 h，每天觀察并記錄受試蝦死亡情況，及時清除死蝦。

1.4.2.3 稀有鮈鯽胚胎急性毒性試驗 試驗方法參考文獻[17]。試驗開始前將稀有鮈鯽雌雄配對在室內(nèi)魚缸中馴養(yǎng)，等到雌魚產(chǎn)卵，開始記錄產(chǎn)卵周期，并定期觀察產(chǎn)卵數(shù)量。正式試驗應(yīng)在魚卵受精且數(shù)量足夠后立即開始，需挑選正常的受精卵(壞死的魚卵顏色呈白色)進行試驗。

預(yù)試驗：備4個24孔板，每孔放入2 mL溶液和一個胚胎，每個濃度組設(shè)10個胚胎，并設(shè)置空白對照以及溶劑對照組。試驗組濃度分別為 0.2、0.4、0.8、1.6、3.2、6.4 mg/L。每24 h更換1次相同濃度溶液，換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(25±1) ℃、pH為7.84±0.21、溶解氧超過飽和溶解度的60%，暴露時間為96 h。每天用顯微鏡觀察并記錄死亡率，畸形率以及孵化率等指標(biāo)。

正式試驗：根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，采用半靜態(tài)試驗方法，設(shè)定氧苯酮溶液濃度為2、2.8、3.9、5.5、7.7 mg/L以及空白對照和溶劑對照組。備7個24孔板，將正常的受精卵轉(zhuǎn)移到已預(yù)先調(diào)節(jié)的24孔板中，并裝入在3 h內(nèi)配置的試驗溶液2 mL/孔。5個濃度組以及溶劑對照組在各自孔板上分配20枚卵，板內(nèi)對照(空白)4個孔中分配4枚卵；空白對照組的培養(yǎng)板中分配24枚卵。試驗期間，每24 h更換一次相同濃度溶液，換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(25±1) ℃、pH為7.97±0.34、溶解氧超過飽和溶解度的60%。試驗暴露周期為96 h，每天觀察并記錄胚胎的死亡率、孵化率、畸形率和異常率等指標(biāo)，測試胚胎的觀察終點包括：胚胎凝固、缺少體節(jié)形成和缺乏心跳。

1.4.3 慢性毒性試驗方法

1.4.3.1 草蝦慢性毒性試驗方法 試驗方法參考文獻[17]，采用半靜態(tài)試驗方法，參考草蝦急性毒性試驗數(shù)據(jù)結(jié)果，設(shè)定氧苯酮溶液濃度分別為：35.8、53.7、80.6、120.9、181.4、272.1 μg/L。選擇24個容器，每個容積15 L，分別放入10 L溶液，每個濃度組設(shè)置3組平行，同時設(shè)置空白對照組以及溶劑對照組。隨機選取50尾蝦放入每個試驗容器中，所有魚在30 min內(nèi)轉(zhuǎn)移完畢。試驗期間，每天定量喂食并更換一次相應(yīng)濃度溶液，換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(20±1) ℃、pH為7.84±0.21、溶解氧超過飽和溶解度的60%。試驗暴露周期為21 d，每天觀察并記錄受試蝦死亡情況以及行為變化，及時清除死蝦。

1.4.3.2 稀有鮈鯽慢性毒性試驗方法 試驗方法參考文獻[17]。根據(jù)胚胎急性毒性試驗結(jié)果，設(shè)定氧苯酮溶液濃度5組以及空白對照和溶劑對照組。試驗前期胚胎階段方案參照急性毒性試驗方案，每個濃度組設(shè)置3個平行，每個平行10個卵，約3 d左右，胚胎孵化后將其轉(zhuǎn)移至結(jié)晶皿繼續(xù)培養(yǎng)，每個結(jié)晶皿加入250 mL暴露液。試驗期間，每24 h更換一次相同濃度溶液。換液前、后分別測定各溶液溶解氧、pH和溫度，保持溶液溫度為(25±1) ℃、pH為7.97±0.34、溶解氧超過飽和溶解度的60%。此外，待胚胎孵化后，每天一并給仔魚喂食定量的搖蚊幼蟲，供其生長需求。試驗暴露周期為21 d，每天觀察并記錄胚胎以及仔魚的行為情況。胚胎的觀察終點包括：胚胎凝固、缺少體節(jié)形成和缺乏心跳。仔魚觀察終點包括：(1)死亡標(biāo)志：體發(fā)白，不游動，沒有心跳，無機械性刺激異常表現(xiàn)。(2)異常表現(xiàn)：如畸形。(3)異常行為：如換氣過度、不協(xié)調(diào)的游泳、非典型的靜止和非典型的進食行為。

1.4.4 數(shù)據(jù)分析軟件 本研究采用IBM SPSS 25軟件(IBM Corp.,Armonk,NY,USA)對試驗所得的數(shù)據(jù)進行分析，計算出試驗物種的急性以及慢性毒性值。利用Origin 2018 軟件繪制試驗結(jié)果的擬合圖形，同時利用軟件中的模型擬合所搜集的急性毒性數(shù)據(jù)，以計算出HC5值。

2 結(jié)果

2.1 急性毒性試驗結(jié)果

2.1.1 草魚的急性毒性試驗結(jié)果 試驗中空白對照以及溶劑對照組平均死亡率均為0，暴露組1.35、1.82、2.46、3.32、4.48 mg/L的死亡率分別為3.3%、13.3%、26.7%、70%和100%。采用直線回歸法對試驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。以氧苯酮試驗濃度為X，平均死亡率轉(zhuǎn)換的概率單位為Y，得到氧苯酮對草魚96 h急性毒性試驗的線性回歸方程為：

Y=0.329X-0.449，r2=0.972，p=0.002<0.05。

式中線性擬合圖見圖1(a)。通過概率分析得到草魚的96 h-LC50為2.841 mg/L，95%置信限為2.628～3.088 mg/L。

2.1.2 草蝦的急性毒性試驗結(jié)果 試驗中空白對照以及溶劑對照組平均死亡率均為0，暴露組1.35、1.82、2.46、3.32、4.48 mg/L的死亡率分別為36.7%、58.3%、73.3%、96.7%和100%。采用直線回歸法對試驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。以氧苯酮試驗濃度為X，平均死亡率轉(zhuǎn)換的概率單位為Y，得到氧苯酮對草蝦96 h急性毒性試驗的線性回歸方程為：

Y=0.201X+0.191，r2=0.886，p=0.017<0.05。

式中線性擬合圖形見圖1(b)。通過概率分析得到草蝦的96 h-LC50為1.691 mg/L，95%置信限為1.462～1.870 mg/L。

2.1.3 稀有鮈鯽胚胎急性毒性試驗結(jié)果 急性毒性試驗結(jié)果見表1，采用胚胎死亡率來計算稀有鮈鯽的急性毒性值，利用直線回歸法對死亡率數(shù)據(jù)進行擬合分析。以氧苯酮試驗濃度為X，平均死亡率轉(zhuǎn)換的概率單位為Y，得到氧苯酮對稀有鮈鯽胚胎96 h急性毒性試驗的線性回歸方程為：

Y= 0.157X-0.187，r2=0.977，p=0.001<0.05。

式中線性擬合圖形見圖1(c)。通過概率分析得稀有鮈鯽的96 h-LC50為4.184 mg/L，95%置信區(qū)間為3.667～4.791 mg/L。

2.2 慢性毒性試驗結(jié)果

2.2.1 草蝦的慢性毒性試驗結(jié)果 試驗中空白對照以及溶劑對照組平均死亡率為6.7%，暴露組35.8、53.7、80.6、120.9、181.4和272.1 μg/L的死亡率分別為11.3%、18.7%、22%、25.3%、28.7%和70.7%。通過SPSS 25軟件中的Dunn-Sidak多組數(shù)據(jù)間差異分析，結(jié)果表明，從53.7 μg/L試驗組開始，蝦的死亡率與對照組出現(xiàn)顯著差異，經(jīng)擬合分析得出氧苯酮對草蝦的NOEC(35.8 μg/L)、LOEC(53.7 μg/L)。

2.2.2 稀有鮈鯽慢性毒性試驗結(jié)果 稀有鮈鯽慢性毒性試驗結(jié)果見表2，通過SPSS 25軟件中的Dunn-Sidak多組數(shù)據(jù)間差異分析。結(jié)果表明：從71.7 μg/L試驗組開始，稀有鮈鯽的死亡率以及畸形率與對照組出現(xiàn)顯著差異；從39.8 μg/L試驗中開始，異常率與對照組出現(xiàn)顯著差異；對于孵化率而言，任何試驗組均與對照組無差別。本研究采用畸形率作為慢性毒性指標(biāo)，得出氧苯酮對稀有鮈鯽的NOEC(39.8 μg/L)，LOEC(71.7 μg/L)。

2.3 篩選的毒性數(shù)據(jù)

通過搜集、篩選以及試驗得到的氧苯酮對水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)涵蓋了7門、15科、21物種(見表3)；而慢性毒性數(shù)據(jù)涵蓋了5門、7科、9物種(見表4)。

表2 稀有鮈鯽慢性毒性試驗結(jié)果Table 2 Results of chronic toxicity test of Gobiocypris rarus

表3 氧苯酮的急性毒性數(shù)據(jù)Table 3 Acute toxicity data of oxybenzone

表4 氧苯酮的慢性毒性數(shù)據(jù)Table 4 Chronic toxicity data of oxybenzone

2.4 氧苯酮的水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)

將篩選獲得以及試驗補充的的氧苯酮急性毒性數(shù)據(jù)進行 K-S 檢驗。經(jīng)檢驗，毒性數(shù)據(jù)的對數(shù)值符合正態(tài)分布(雙尾顯著性值：0.2>0.05，均值2.779，標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.888)，可用于急性水質(zhì)基準(zhǔn)推導(dǎo)。將不同物種的毒性數(shù)據(jù)的對數(shù)值作為橫坐標(biāo)、其對應(yīng)的累積概率值作為縱坐標(biāo)繪制 SSD 曲線，通過Origin 2018中多種非線性函數(shù)模型進行擬合，得到了相應(yīng)擬合曲線，其中 BoxLucas1、ExpDec2、BiDoseResp和LangevinMod模型的R2均大于97%，擬合結(jié)果較好，擬合圖形見圖2。結(jié)合曲線擬合表征參數(shù)值(見表5)，BiDoseResp 模型的R2最大且RSS最小，故該模型對毒性數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果最好(見圖2(c)) ，選擇該模型數(shù)據(jù)推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)值，其中HC5為4.262 μg/L，由AF 取值 2，則SWQC 為 2.131 μg/L。采用FACR法對LWQC值進行推導(dǎo)，根據(jù)6個物種計算得到的FACR值為18.86(見表6)，經(jīng)計算 LWQC 為 0.113 μg/L。

表5 不同模型擬合氧苯酮急性毒性數(shù)據(jù)的表征參數(shù)Table 5 Characterization parameter of oxybenzone acute toxicity data fitted by different models

2.5 世界各地水環(huán)境中氧苯酮的生態(tài)風(fēng)險評估

本文搜集篩選了來自世界各地典型水體(如河流、湖泊、近海海灣、污水處理廠等)中氧苯酮的環(huán)境暴露數(shù)據(jù)(見表7)。氧苯酮的暴露濃度范圍為0～1 395 000 ng/L，其中美國夏威夷圣約翰島海水中的氧苯酮濃度最高。經(jīng)計算，在所搜集的水體數(shù)據(jù)中，各地水體的急性風(fēng)險商的集中在0.001～65.46，急性風(fēng)險商的平均值為3.04 ；慢性風(fēng)險商則集中在0.011～650.4，其平均值為30.78。存在急性高風(fēng)險的水體占所有研究水體的4.5%，急性中風(fēng)險的水體占27.3%，急性低風(fēng)險的水體68.2%，故在急性風(fēng)險商中，主要以中低風(fēng)險為主；而存在慢性高風(fēng)險的水體占所研究水體的31.8%，慢性中風(fēng)險的水體占22.7%，慢性低風(fēng)險的水體占45.5%。由此可見，慢性風(fēng)險商中，低、中、高風(fēng)險的區(qū)別并不顯著。

表6 推導(dǎo)氧苯酮最終急慢性比率的毒性數(shù)據(jù) Table 6 derived toxicity data for the final acute to chronic ratio of oxybenzone

表7 世界各地水域中氧苯酮的生態(tài)風(fēng)險商值Table 7 Ecological risk quotient values of oxybenzone in waters around the world

續(xù)表7

3 討論

3.1 毒性試驗分析

通過急性毒性試驗，發(fā)現(xiàn)隨著氧苯酮含量的升高，草魚和草蝦明顯出現(xiàn)了游動遲緩，攝食無力等表現(xiàn)。這說明氧苯酮即使沒有導(dǎo)致生物死亡，也能對生物生理機能造成顯著的影響。而對于稀有鮈鯽胚胎試驗的觀察表明，氧苯酮能夠?qū)ε咛サ姆趸约按婊町a(chǎn)生不同程度的抑制作用，隨著濃度的升高，胚胎往往沒有孵化便已經(jīng)畸形或者死亡，而對照組則沒有相應(yīng)的陽性反應(yīng)。Blüthgen等[26]研究表明，氧苯酮作為一種雌激素類似物，從而會導(dǎo)致涉及類固醇生成和激素通路的基因發(fā)生改變，影響魚類的胚胎發(fā)育及生殖受精等過程，這應(yīng)該是造成相關(guān)毒性效應(yīng)的根本原因。此外，Jannesson等[40]研究發(fā)現(xiàn)，氧苯酮作為一種內(nèi)分泌和神經(jīng)系統(tǒng)的干擾物，可以誘發(fā)魚類發(fā)育和出生缺陷，而本研究在稀有鮈鯽胚胎慢性試驗中也發(fā)現(xiàn)，添加不同濃度的氧苯酮后，幼魚發(fā)生了不同程度的畸形以及行為障礙，如抽搐、斜向游泳甚至不游動等。

3.2 水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)分析

Yang等[18]篩選以及試驗補充用以推導(dǎo)氧苯酮PNEC值的毒性數(shù)據(jù)包含大型溞、日本青鳉和月牙藻的NOEC，通過AF法推導(dǎo)得出PNEC值為1.8 μg/L。而Paredes等[20]篩選以及試驗得出氧苯酮的毒性數(shù)據(jù)包含糠蝦、海膽、紫貽貝以及球等鞭金藻的NOEC，采用AF法推導(dǎo)得出PNEC值為0.013 9 μg/L。本研究所采用的毒性數(shù)據(jù)有日本青鳉、虹鱒魚、稀有鮈鯽、斑馬魚、金魚、大型蚤、草蝦、球等鞭金藻以及月牙藻的NOEC，采用FACR法推導(dǎo)出得出LWQC為0.113 μg/L，結(jié)果介于兩者之間，與兩個各差一個數(shù)量級。主要原因可能有以下幾點：(1)Yang等[17]和Paredes等[19]所采用的毒性數(shù)據(jù)較少，涵蓋的營養(yǎng)級不夠全面，且部分毒性數(shù)據(jù)暴露時長不足14 d，而本研究所采用的數(shù)據(jù)經(jīng)過嚴(yán)格篩選，去除異常數(shù)據(jù)，且覆蓋面更大，更具有代表性；(2)Yang等[17]和Paredes等[19]采用AF法，僅通過幾個毒性數(shù)據(jù)中的最低值對氧苯酮PNEC值進行推導(dǎo)，而本研究采用的FACR值，綜合考慮了各個物種的慢性毒性數(shù)據(jù)以及由急性毒性數(shù)據(jù)所推導(dǎo)的SWQC值，故所得到的LWQC值更具合理性。

3.3 生態(tài)風(fēng)險評估分析

通過研究不同水體受污染的情況，能夠得出海水水體受到氧苯酮的危害相對于淡水水體更嚴(yán)重，且旅游業(yè)發(fā)達的海灘地區(qū)水域污染最顯著，這是由于海灘旅游區(qū)防曬霜等含有氧苯酮的化妝品使用較為普遍，導(dǎo)致其大量進入海水，危害海洋生態(tài)系統(tǒng)。Sieratowicz等[41]研究表明，隨著沿海旅游業(yè)的蓬勃發(fā)展，經(jīng)由游客活動被帶入到海洋生態(tài)系統(tǒng)中的防曬霜數(shù)量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢，每年約有14 000 t防曬霜進入世界海洋珊瑚礁系統(tǒng)，這是導(dǎo)致海水中氧苯酮含量升高的主要原因。從風(fēng)險商表征看出，世界各地水體均受到氧苯酮不同程度的危害，慢性風(fēng)險尤為突出，各國不可忽視氧苯酮對水生態(tài)系統(tǒng)造成的影響，尤其是對海洋生態(tài)系統(tǒng)造成的危害。

3.4 不確定性分析

由于受限于毒性數(shù)據(jù)、擬合模型等因素，本研究所得結(jié)論只能反映現(xiàn)有數(shù)據(jù)條件下的結(jié)果，其中存在的不確定因素主要有:(1)毒性數(shù)據(jù)不確定性。對于推導(dǎo)的氧苯酮水質(zhì)基準(zhǔn)而言，最好的情況的對海水和淡水分開研究以制定，得出的結(jié)論會更具有針對性。而對于特定水域而言，針對當(dāng)?shù)靥赜形锓N進行制定相應(yīng)水質(zhì)基準(zhǔn)則更具代表性。故該基準(zhǔn)能否反映所有水生生物的真實情況具有不確定性。(2)模型不確定性。本文在推導(dǎo)基準(zhǔn)的過程中采用了Origin軟件，該軟件基于一些理論假設(shè)模型，這些理論假設(shè)模型和現(xiàn)實場景的差異肯定也會對結(jié)果帶來不確定性。此外，在進行數(shù)據(jù)擬合的過程中，常用的模型都不可能做到完美地擬合每一個數(shù)據(jù)點，這也是風(fēng)險評價不確定性的來源之一。(3)參數(shù)不確定性。參數(shù)的不確定性涉及試驗誤差、數(shù)據(jù)的選擇和外推的不確定性等。

4 結(jié)論

(1) 本研究對草魚、草蝦、稀有鮈鯽3種物種進行了氧苯酮的急慢性毒性試驗，其中對稀有鮈鯽進行了胚胎毒性試驗，從產(chǎn)卵到孵化成仔魚等一系列過程進行了觀測研究，得出了相應(yīng)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。其中草魚的LC50為272 μg/L；草蝦的LC50為1 539 μg/L，LOEC為53.7 μg/L。稀有鮈鯽的LC50為4 184 μg/L，LOEC為71.7 μg/L。

(2) 本研究通過搜集整理的氧苯酮毒理學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合補充毒性試驗數(shù)據(jù)，以物種敏感度分布法為基礎(chǔ)，采用BoxLucas1、ExpDec2、BiDoseResp和LangevinMod模型對氧苯酮的急性毒性數(shù)據(jù)進行擬合，其中BiDoseResp模型擬合最佳，以此為基礎(chǔ)，推導(dǎo)出氧苯酮的SWQC值為2.131 μg/L。由于慢性毒性數(shù)據(jù)不足，故采用急慢性比法推導(dǎo)得出氧苯酮的LWQC值為0.113 μg/L。

(3) 本研究在推導(dǎo)出氧苯酮的急慢性基準(zhǔn)值的基礎(chǔ)上，采用商值法對各水域環(huán)境中氧苯酮的生態(tài)風(fēng)險進行了初步評估。結(jié)果表明，目前世界各地水域急性生態(tài)風(fēng)險相對較低，但是慢性生態(tài)風(fēng)險較為明顯，尤其是旅游業(yè)發(fā)達的海域地區(qū)(如美國夏威夷圣約翰島以及夏威夷瓦胡島的慢性生態(tài)風(fēng)險均處于高風(fēng)險水平)，應(yīng)引起沿海國家的重視。