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    皮革制品中喹啉殘留量的快速測定

    2022-11-16 05:40:30劉志榮
    西部皮革 2022年21期
    關(guān)鍵詞:喹啉響應(yīng)值檢測器

    劉志榮

    (中輕檢驗(yàn)認(rèn)證(晉江)有限公司,福建 晉江362200)

    前言

    喹啉(CAS:91-22-5)是一種芳香族化合物,無色液體,可溶于水、乙醇等,化學(xué)式為C9H7N,主要用于染料的合成及溶劑等[1]。喹啉作為一種有機(jī)合成原料,經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)可以得到硝基喹啉[1]或氨基喹啉[2],而該物質(zhì)是用于皮革或紡織材料染色的助劑之一,因此在皮革或是紡織材料加工中容易造成殘留[2]。

    喹啉具有一定的毒性,對人的黏膜具有刺激作用,不慎吸入會產(chǎn)生頭暈、惡心等癥狀。不但如此,喹啉較難自然降解,容易對水造成一定程度的污染同時容易在土壤中沉積聚集。目前相關(guān)研究表明,該物質(zhì)對人體具有致癌風(fēng)險(xiǎn),對嬰幼兒有致畸、致突變等風(fēng)險(xiǎn)[3-8]。歐盟REACH 法規(guī)的新增附件12 及2019 國際紡織和皮革生態(tài)學(xué)研究和檢測協(xié)會發(fā)布的OEKO-TEX standard100對喹啉限值要求均為50 mg/kg[2-3]。而我國,目前的相關(guān)檢測標(biāo)注中涉及染料和助劑較多[9],對于皮革和紡織品中喹啉的測試標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺。

    目前,我國學(xué)者對于喹啉的研究較多集中在紡織品領(lǐng)域,皮革領(lǐng)域相對較少[1-5]。目前研究的方法主要有李志剛等學(xué)者研究超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS)[1]、胡望霞等學(xué)者研究氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對喹啉的測定[2-3]、林金美等學(xué)者使用高效液相色譜法(HPLC)[5-6]測定紡織品中喹啉的含量、熊道陵等學(xué)者采用紫外分光光度法[7]對喹啉進(jìn)行測定、季浩等學(xué)者及我國的相關(guān)染料標(biāo)準(zhǔn)采用了氣相色譜法(GC)[8-9]等。而本文在前人的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn),也是使用氣相色譜-質(zhì)譜法對喹啉的殘留量進(jìn)行測定,相比以往檢測時間縮短僅需要4 分鐘便可以測定完成,可以快速測定喹啉的含量,同時該方法簡單、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好,適合用于皮革制品中喹啉殘留量的測定。

    1 測試部分

    1.1 儀器和試劑

    旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(可控溫/控壓),廣州儀科實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司提供,超聲波清洗器(KQ-400KDE),昆山市超聲儀器有限公司公司提供;精密電子天平(ME203E/02 精度0.001 g),梅特勒-托利多公司提供;氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)(7890B-5977B),Agilent Technologies 公司提供;帶蓋磨口試劑瓶,上海安譜公司提供;喹啉,CAS:91-22-5,標(biāo)準(zhǔn)品,純度97.74%,Dr.Ehrensorfer;乙酸乙酯、甲醇、正己烷、丙酮、叔丁基甲醚,均為色譜純,M-TEDIA 公司提供。

    1.2 步驟

    1.2.1 原理

    皮革樣品經(jīng)過乙酸乙酯萃取,萃取液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮,然后通過氣相色譜-質(zhì)譜儀測定,全掃描定性,SIM 掃描定量。

    1.2.2 喹啉儲備液的配置(2000 mg/L)

    準(zhǔn)確稱取0.0205 的喹啉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并用乙酸乙酯定容至10 mL。

    1.2.3 喹啉中間工作液的配置(100 mg/L)

    用移液管移取1.25 mL 的儲備液(1.2.2)于25 mL 容量瓶中,并用乙酸乙酯進(jìn)行稀釋至刻度,定容,搖勻。

    1.2.4 喹啉標(biāo)準(zhǔn)工作液的配置

    用移液管分別移取適量的中間工作液(1.2.3)于25 mL 容量瓶中,配置成濃度為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

    1.2.5 測試程序

    準(zhǔn)確稱量5.000 g 的經(jīng)過剪碎的皮革制品樣品,于帶蓋45 mL磨口反應(yīng)瓶中,用量筒分別量取兩次20 mL 乙酸乙酯加入樣品中超聲,合并萃取液,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40 ℃下旋蒸至2 mL 以下后定容至5 mL,并過0.45 μm 有機(jī)濾膜,用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)測試,用外標(biāo)法定量。

    1.3 分析條件

    1.3.1 氣相色譜(GC)參數(shù)

    測試證明,運(yùn)用安捷倫色譜柱DB-35ms(30 m×250 μm×0.25 μm),色譜柱初溫160 ℃,保持2 min;然后以25 ℃/min 速率升溫至210 ℃;色譜柱流量為1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃;進(jìn)樣體積1μL;采用分流襯管并設(shè)置分流比為10︰1。在該色譜條件下,喹啉出峰快,分離效果顯著,峰形對稱,見圖1 所示喹啉出峰時間為2.761 min。

    1.3.2 質(zhì)譜(MS)參數(shù)

    氣相色譜與質(zhì)譜連接線溫度:280℃;MS 離子源溫度:230℃;MS 的四級桿溫度150 ℃;全掃描質(zhì)量范圍:90-200;SIM 掃描質(zhì)量數(shù):102、129;離子源:EI 源,能量70 eV;溶劑延遲為2 min;喹啉的定量離子:129,定性離子:129、102。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 檢測器的選擇

    氣相色譜條件及進(jìn)樣口條件相同的前提下,選擇氫火焰離子化檢測器(FID)與質(zhì)譜檢測器進(jìn)行同時分析0.2 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測試結(jié)果響應(yīng)值FID 為1824,質(zhì)譜檢測器的響應(yīng)值為9824。由試驗(yàn)場測試結(jié)果可知,F(xiàn)ID 檢測器測定響應(yīng)值較小,檢出限較高,質(zhì)譜檢測器響應(yīng)值較大,檢出限較小,可以得到更小的檢出限結(jié)果,更加準(zhǔn)確。因此選擇質(zhì)譜檢測器進(jìn)行定量分析。

    2.2 萃取方式的選擇

    通過選擇超聲波萃取、水浴萃取、索氏提取三種方式進(jìn)行提取。在相同測試條件下,對陽性樣品使用乙酸乙酯作為溶劑并分別選擇常溫超聲波萃取1h,60℃水浴萃取1h,索氏提取4h 回流。

    由圖2 所示,超聲波萃取和水浴萃取較為充分,索氏提取結(jié)果相對較小。為了能夠充分提取樣品中的喹啉含量,采用超聲水浴結(jié)合的方式,進(jìn)行測試并做單因素實(shí)驗(yàn)確定合理的測試溫度。

    2.3 超聲溫度的選擇

    分別稱取5 個陽性樣品,用乙酸乙酯作為溶劑,選擇30、40、50、60、70 ℃作為測試點(diǎn),進(jìn)行超聲萃取,測試結(jié)果如圖3 所示。

    如圖3 所示,隨著超聲溫度的提高,喹啉的萃取量增大,到達(dá)50 ℃后趨于平穩(wěn),考慮到能耗和操作的安全性,選擇超聲溫度為50 ℃為最佳萃取溫度。

    2.4 分流比的選擇

    根據(jù)文中1.3 步驟中GC 和MS 的參數(shù),選擇分流比分別為:不分流、10︰1、20︰1、30︰1、40︰1、50︰1 對標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0.2 mg/L和10 mg/L 進(jìn)行上機(jī)測試。

    根據(jù)表1 所示,根據(jù)標(biāo)線的最低濃度和最高濃度進(jìn)行測試選擇10︰1 的分流比可以得到峰型對稱,響應(yīng)值較高的色譜峰。

    表1 分流比選擇

    2.5 色譜柱的選擇

    選擇安捷倫色譜柱DB-35 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)與HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進(jìn)行測試,選擇相同濃度的喹啉標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L 進(jìn)行上機(jī)測試,分別得到的色譜峰響應(yīng)值DB-35 MS 為387954,HP-5 MS 為387784 兩者結(jié)果差不多,但是DB-35MS 所得到的喹啉峰型對稱尖銳,HP-5 MS 得到的喹啉峰型拖尾,不尖銳。因此采用DB-35MS 色譜柱進(jìn)行測試。

    2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

    喹啉的標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度梯度分別為0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L,以喹啉的濃度-響應(yīng)值繪制一次函數(shù)工作曲線,如圖4 所示,在0.2~10 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),喹啉的相關(guān)系數(shù)為0.999,相性較好。

    方法檢出限根據(jù)低濃度測試的3 倍信噪換算得到,結(jié)果如表2 所示,喹啉的方法檢出限為0.2 mg/kg,能夠滿足國際國內(nèi)的檢測低限的要求。

    2.7 準(zhǔn)確度

    空白樣品加標(biāo)回收(分別為0.2、1.0、10.0 mg/L),按照文中的最優(yōu)條件進(jìn)行測試,每個添加量試驗(yàn)6 次,測試結(jié)果見表3。

    表3 方法檢出限及線性相關(guān)系數(shù)

    從表3 可見,該方法的平均回收率為96%~105%之間,3 種含量的加標(biāo)回收率的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值1.79%,回收率穩(wěn)定可靠。

    2.8 重復(fù)性

    對陽性皮革制品進(jìn)行6 次的獨(dú)立試驗(yàn),測試條件根據(jù)1.2-1.3 步驟進(jìn)行測試,結(jié)果如表4 所示,重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.86%小于2%,可將該方法條件重現(xiàn)性好,準(zhǔn)確性高。

    表4 方法的回收率和精密度

    2.9 兩次獨(dú)立測定的平均偏差

    對陽性皮革制品進(jìn)行2 次的獨(dú)立試驗(yàn),測試條件根據(jù)1.2-1.3 步驟進(jìn)行測試,得到結(jié)果分別為:65.4、64.1 mg/kg,兩次獨(dú)立測試平均值為64.75 mg/kg,兩次測定結(jié)果的差值與平均值之比為:2.01%小于10%。測試結(jié)果穩(wěn)定,可靠。

    3 結(jié)論

    采用2 次超聲萃取,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮,并用氣相色譜-質(zhì)譜法測定皮革制品中的喹啉,采用分流比為10︰1 的分流進(jìn)樣,以乙酸乙酯作為萃取溶劑,在溫度為50℃下,水浴超聲萃取60 min,在0.2~10 mg/L 的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999,本方法的檢出限為0.20mg/kg,平均回收率均在96%~105%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.86%(n=6)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該方法可以有效測定皮革中喹啉的含量,操作簡便,數(shù)據(jù)可靠,基本滿足檢測要求。

    表5 重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)

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