制革工業(yè)重金屬污染治理技術(shù)概述

黑靜

（國家毛皮產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心（河北），河北 肅寧062350）

近年來，隨著我國皮革制品加工制造行業(yè)整體高速、健康地發(fā)展，其存在可能帶來的社會(huì)環(huán)境污染問題也愈來愈受到國際社會(huì)的廣泛關(guān)注。在皮革制品的加工過程中，由于大量使用了皮革，因皮革中可能含有重金屬，使得成品中也同樣存在著少量的重金屬。這些重金屬元素能夠直接透過毛孔浸入肌膚，進(jìn)而接觸我們的身體，將嚴(yán)重危害人們的健康。而皮革生產(chǎn)制作過程中，未被直接吸附的各類重金屬元素、皮革加工污泥、廢水等大量污染物，將給生態(tài)環(huán)境帶來巨大的威脅[1-2]。

重金屬帶來的環(huán)境污染問題對(duì)生態(tài)環(huán)境危害很大，無法被自然分解，所以需要從重金屬污染的根源防止危害產(chǎn)生，生產(chǎn)加工時(shí)識(shí)別污染因素，采用合理的環(huán)境污染處理工藝化解重金屬污染現(xiàn)象。以下介紹重金屬污染來源，并研究了重金屬的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，闡述了相關(guān)的處理技術(shù)，就國內(nèi)重金屬環(huán)境污染問題加以說明，并對(duì)國內(nèi)皮革領(lǐng)域內(nèi)重金屬環(huán)境污染防治與規(guī)避提出有效的途徑。

1 重金屬污染來源

皮革制品中常見的重金屬元素有鉛、鎳、鎘、銅、砷、汞、鈷、鉻等。重金屬污染的來源主要是加工過程中使用含重金屬元素的化工材料，包括鞣劑、各種金屬絡(luò)合物染料、顏料、助劑等，如抗菌劑。制革工業(yè)重金污染的存在形式主要包括含重金屬廢液、含重金屬污泥、含重金屬革屑、磨革灰及邊角余料等。常規(guī)制革工藝各工序重金屬污染來源及污染形式分析見圖1。

鞣制加工是毛皮原料加工的重要工藝。鞣劑不僅能與制革生皮中的蛋白質(zhì)（膠原）結(jié)合，而且能迅速轉(zhuǎn)化為皮革的活性物質(zhì)。具有鞣性的三價(jià)鉻鹽（鉻鞣劑）以堿式硫酸鉻為代表，非常適合鞣制各種毛皮和皮革。鉻鞣革的收縮溫度較高，耐酶和抗化學(xué)試劑性能較好。由于鉻離子毒性大，已成為工業(yè)制革的重要污染源之一[3-4]。在日常應(yīng)用上，人們必須制定合理的、安全的措施，以減少鉻鹽的損失和對(duì)環(huán)境的危害。

采用金屬絡(luò)合物染料進(jìn)行染色，對(duì)提高真皮成革染料的顏色鮮艷度、耐曬性及皮革耐水漬的洗凈度等起著重要的促進(jìn)作用，因此引起了我國皮革染料工業(yè)的廣泛關(guān)注[5]。金屬絡(luò)合物染料的化學(xué)穩(wěn)定性、以及染料中游離重金屬的含量，是影響皮革制品中重金屬含量多少的最主要原因。

顏料可分為無機(jī)顏料和有機(jī)顏料，也是皮革制品加工過程中產(chǎn)生重金屬的主要來源之一。無機(jī)顏料耐光牢度較高，耐熱性能很好，不透明度高，具有抗色擴(kuò)散、抗化學(xué)試劑性，容易分散，但一般顏色較暗，有機(jī)顏料的優(yōu)勢(shì)在于顏色明亮，其耐光牢度高、耐熱穩(wěn)定性好、覆蓋性差，容易顏色擴(kuò)散，不易分散[6]。

將與自身具有抗菌性能的銀、銅、鋅等相對(duì)應(yīng)的金屬氧化物和金屬離子固定在無機(jī)載體材料上而制造的金屬抗菌劑廣泛應(yīng)用于鞋類皮革制品加工[7]。金屬抗菌劑抗菌譜很廣，性能優(yōu)良，但成本高并且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

2 重金屬的危害

鞣制后會(huì)使皮革和毛皮中含有一定量的重金屬元素，其中部分金屬元素在接觸人皮膚后經(jīng)過汗液浸泡進(jìn)入體內(nèi)，嚴(yán)重危害人類健康。鎳可引起皮膚過敏和肺癌，鈷也可引起皮膚病及心臟病，而少量鎘及鉛入體內(nèi)后可通過生物擴(kuò)散效應(yīng)或生物沉著，對(duì)心臟、肺、肝臟、大腦、骨骼等臟器產(chǎn)生各種損害[8]。其中，以有害重金屬對(duì)兒童健康成長(zhǎng)的危害最為重大，是因?yàn)閮和瘜?duì)各種有害重金屬的體內(nèi)生物轉(zhuǎn)換吸收能力都大大超過了成人。

在制革工業(yè)處理過程中，出現(xiàn)大量含有對(duì)環(huán)境有害的重金屬的工業(yè)廢水、工業(yè)固體廢物（如毛渣、碎皮、下腳料、革屑以及與制革污泥沉淀渣）及廢棄物的排放對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，如果不嚴(yán)格控制或未經(jīng)處理排放就會(huì)直接危害人體健康。

3 重金屬污染治理技術(shù)現(xiàn)狀

3.1 鞣劑

在鞣劑方面，通過增加對(duì)鉻鞣劑吸收率，改善傳統(tǒng)鉻鞣劑的鞣效，可以找到可取代的綠色無污染鞣劑，如植鞣劑就存在著很大發(fā)展?jié)摿Γ蛑谗穭┵Y源在中國非常寶貴，對(duì)人類基本無毒，容易降解，且植鞣革生產(chǎn)過程中相對(duì)綠色，遵循著綠色的生態(tài)理念，但其不耐高溫、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)仍然需要研究和改進(jìn)。研究開發(fā)了新型結(jié)合鞣劑、復(fù)合鞣劑，找到了替代鉻鞣劑的綠色鞣劑[9]。

3.2 染料和顏料

在染料和顏料方面，科研工作者及相關(guān)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)皮革專用染料的開發(fā)和研制，研制出綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的染料。例如可用于染色的商品化助劑、經(jīng)過改性處理的復(fù)合染料、稀土染料等[10]，這些染料相對(duì)于傳統(tǒng)的染料有著性能優(yōu)良、上色均勻的優(yōu)點(diǎn)，并且綠色環(huán)保，減輕皮革行業(yè)對(duì)環(huán)境污染的壓力。從植物中提取的天然染料無毒無害，色澤柔且自然易得，是近年來很多國家的關(guān)注熱點(diǎn)。積極探索研發(fā)天然染料，加快對(duì)天然染料染色機(jī)理研究，提高天然染料染色效率與質(zhì)量，改善天然染料所染皮革的質(zhì)量，也是皮革行業(yè)實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)的必經(jīng)之路。

3.3 抗菌劑

目前，可代替金屬抗菌劑的低分子有機(jī)抗菌劑、高分子有機(jī)抗菌劑、光催化抗菌劑、復(fù)合型抗菌劑都在制革領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用[11]。低分子有機(jī)抗菌劑的抗菌功效比較明顯，但其穩(wěn)定性較差、壽命短、毒性大；高分子有機(jī)抗菌劑制備方法多、耗時(shí)久、過程復(fù)雜，導(dǎo)致有關(guān)抗菌機(jī)制還未充分了解；國內(nèi)關(guān)于光催化抗菌劑的研制和使用一直較為滯后，許多研究成果目前都只停留在基礎(chǔ)性的實(shí)驗(yàn)階段，并沒有推廣應(yīng)用。若能有效解決這些抗菌劑的缺點(diǎn)，將會(huì)給皮革抗菌劑的發(fā)展提供全新的契機(jī)。復(fù)合抗菌劑因其具有抗菌范圍廣且少量應(yīng)用也能具有較大的抗菌功能，具有控制病菌繁殖的功效，得到了廣泛的關(guān)注。有關(guān)復(fù)合抗菌藥物的研究不少，并獲得了大批與皮革應(yīng)用有關(guān)的發(fā)明專利，在制革產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用已成熟化，今后應(yīng)該大力研究和促進(jìn)有關(guān)產(chǎn)品的進(jìn)一步問世。源于植物、動(dòng)物以及微生物的天然抗菌劑，環(huán)保健康、廣譜抗菌，并以真皮的內(nèi)飾保護(hù)劑、皮革染料、微膠囊等的方式廣泛應(yīng)用于制革行業(yè)。有關(guān)天然抗菌物質(zhì)的微膠囊還處在試驗(yàn)中，盡管使用范圍受限，但其使用前途很大，所以，今后應(yīng)該著重探討某些天然微膠囊的抗菌作用。

3.4 廢水的治理

制革工藝中，鉻鞣工段會(huì)產(chǎn)生大量的含重金屬廢水[12]。目前，加堿沉淀法、萃取法和直接循環(huán)法三種技術(shù)是國內(nèi)較為成熟的鉻廢水處理工藝，另外還有其他幾種處理工藝，并在繼續(xù)探討新工藝。

加堿沉淀方法的主要優(yōu)勢(shì)是工藝流程簡(jiǎn)易、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等，但懸浮物濃度影響工藝效果，沉淀過程不完全，出水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)，且容易造成二次污染。

萃取法需要用特殊的萃取劑，將萃取劑與廢液中金屬離子在堿性條件下來進(jìn)行反應(yīng)[13]。此法萃取法工藝成熟，操作簡(jiǎn)單，回收的鉻純度高，具有很好的應(yīng)用前景。但是萃取后的鉻泥處理不當(dāng)?shù)脑?，很可能造成二次污染?/p>

直接循環(huán)法在理論方面成本低，操作簡(jiǎn)單易于管理，且能夠最大限度地使用原料[14]，但在實(shí)際操作處理過程中，由于鉻鞣劑的使用，水內(nèi)蛋白質(zhì)、油污等含量愈來愈高，因而直接影響皮革品質(zhì)。所以，這種循環(huán)法可短期利用，但不適宜長(zhǎng)時(shí)間使用。

絮凝沉淀法，是指利用向被污染水體中加入絮凝劑，來分離水體重金屬污染物質(zhì)的一類方法。經(jīng)過靜置、沉淀和過濾，水體中的大顆粒形成絮凝團(tuán)，一般用于污水預(yù)處理。絮凝劑由不同的材質(zhì)所構(gòu)成，以產(chǎn)生不同的絮凝功效。傳統(tǒng)絮凝劑中常用的鋁鹽和鐵鹽，但后來，人們?cè)谛跄齽┲屑尤肓唆人峄鶊F(tuán)和磺酸基團(tuán)，以提高絮凝效率[15]。

電化學(xué)法的優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)單、可自動(dòng)化，但目前在皮革廢水中的使用條件還不完善，尚停留于試驗(yàn)階段[16]。

膜分離工藝消耗能量小、工業(yè)生產(chǎn)效率高、鉻回收液純度高，但此工藝在實(shí)際生產(chǎn)中仍受到工藝與技術(shù)條件的限制，因此目前在國內(nèi)外仍處于發(fā)展初期。

微生物吸附除鉻，現(xiàn)有技術(shù)去除效率低，未得到實(shí)際應(yīng)用，但該方法不產(chǎn)生二次污染，投資額少，值得繼續(xù)深入探索[17]。

3.5 固體廢棄物的治理

據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球平均一年出現(xiàn)約60～80 萬噸皮革固體廢棄物，其中的75%都是含鉻皮屑。國內(nèi)皮革固體廢棄物的總量為五萬噸以下，其中70%是含鉻革屑[18]。未處理的固態(tài)污染物堆放或埋藏于土層中會(huì)損害植被，造成生態(tài)污染。（皮革固體廢棄物污染及其綠色化途徑）

含鉻皮革固體廢棄物，一般由鉻鹽（約為皮重的3%～4%）和蛋白質(zhì)（90%以上）所構(gòu)成，經(jīng)化工方法脫鉻后可用，得到的膠原蛋白可用于明膠的生產(chǎn)和其他工業(yè)領(lǐng)域[19]。

用于農(nóng)藥乳化劑以及動(dòng)物飼料的原料。富含鉻的皮革下腳料可以制成化肥用作農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，也可以將鉻革屑提取的膠原蛋白與氧化后的淀粉復(fù)合，制備保溫保水性能良好的地膜[20]。而制革過程產(chǎn)生的含鉻廢棄物是否能生產(chǎn)化肥，使其廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)的關(guān)鍵在于降低鉻含量，使之對(duì)人類健康和自然環(huán)境無害。

鉻革纖維是鉻革屑經(jīng)過物化處理加工得到的。鉻革纖維可以和草糊、木糊等混合后用于造紙加工，不但降低了制革工業(yè)中固體廢棄物的污染排放量，也同時(shí)給造紙企業(yè)帶來了新的原料[21]。

用于生化材料制備。鉻革廢棄物分解后所得的多肽類物質(zhì)有表面活性，其分子結(jié)構(gòu)中的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳?xì)涠谓惶媾帕?，屬兩性離子[22]。另外，通過堿法、酶法、酸法、氧化劑法、燃燒法和聯(lián)合處理法從革屑中分離鉻。

4 結(jié)語

隨著工業(yè)的發(fā)展、科技水平的進(jìn)步，制革技術(shù)中廣泛使用鞣劑、各種金屬絡(luò)合物染料、顏料、助劑等，雖然具有提高了皮革的成色、穩(wěn)定性、耐水洗性等優(yōu)勢(shì)，但引入重金屬元素，危害人體健康，給環(huán)境帶來了危害。當(dāng)務(wù)之急是從源頭上控制重金屬的引入，而不影響皮革的產(chǎn)量與質(zhì)量。

就環(huán)境污染處理方面來說，利用吸附、離子交換、膜過濾、生物法等方法處理重金屬污染物的工藝技術(shù)也日益引起人們重視。上述工藝技術(shù)比傳統(tǒng)方法具備安全可靠、無毒、不形成二級(jí)污染物等優(yōu)勢(shì)，而且有關(guān)工藝技術(shù)已經(jīng)在試驗(yàn)室論證，并獲得了部分實(shí)踐利用，所以運(yùn)用這些新型方式處理重金屬污染物將有著很好的前景。此外，利用復(fù)合工藝還可以充分發(fā)揮各種處理工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，是進(jìn)一步提高重金屬處理效果的可行方法。而怎樣利用不同的工藝技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，高效地結(jié)合不同重金屬污染處理技術(shù)，以進(jìn)一步提高重金屬治理效率，并有效回收廢水、廢棄物中重金屬將是重要的技術(shù)研發(fā)方向之一。其次，有關(guān)科研單位、制造企業(yè)應(yīng)按照規(guī)定積極研究不含或盡量少含重金屬元素的加工助劑，積極發(fā)展綠色工藝技術(shù)。最后，政府有關(guān)行政部門要對(duì)原材料、產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)等加強(qiáng)檢查監(jiān)督，開發(fā)科學(xué)有效的檢驗(yàn)方式，做到快捷分析、精確檢驗(yàn)和高效監(jiān)測(cè)，并適時(shí)出臺(tái)有關(guān)規(guī)范，讓制造企業(yè)、檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)、執(zhí)法機(jī)關(guān)都有章可循。