新型碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進展

劉思達 孔維納 郝連慶

隨著環(huán)境污染和能源危機的加劇，鋰離子電池市場化進程得到了極大的推動。鋰離子電池比容量大、效率高、壽命長以及無污染等特性優(yōu)點使其成為電子市場的首選電源，在混合動力汽車和電動汽車等可持續(xù)電力系統(tǒng)中也發(fā)揮著重要作用[1-3]。近年來，電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展對鋰離子電池的各項性能提出更高要求，現(xiàn)有鋰離子電池能量密度較低的限制阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，新一代高效鋰離子電池的開發(fā)迫在眉睫。國內(nèi)外研究人員對鋰電池的正負極材料、隔膜材料、電解質(zhì)材料等展開了探索研究[4-7]。

21世紀以來碳材料發(fā)展迅速，其在電化學儲能器件中也具有重要作用。具體作用可分為2個方面：①作為活性物質(zhì)，在電池系統(tǒng)中提供不同的電化學性能；②作為非活性物質(zhì)，如包覆層、導電劑、載體等，提高復合材料的電化學性能[8]。傳統(tǒng)碳材料的電壓平臺較低，且其嵌鋰過程較慢，限制了鋰離子電池的性能。而以石墨烯、碳納米管、石墨炔等為代表的新型碳材料因自身特殊的納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電化學性能和導電性能，在能源存儲和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大發(fā)展?jié)摿9-12]。本文主要總結(jié)了石墨烯、石墨炔和碳納米管等新型碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用研究，并對其應(yīng)用前景進行了展望。

1 鋰離子電池的結(jié)構(gòu)原理

正極材料、負極材料、隔膜、電解液是鋰離子電池的4個主要組成部件，其中正極材料最常見的為鋰金屬氧化物，如鈷酸鋰（LiCoO2），負極材料為石墨或其他碳材料，電解液由有機溶劑、鋰鹽溶液等組成，如圖1所示。鋰離子電池電動勢是由電解質(zhì)濃度差而產(chǎn)生，其本質(zhì)是濃差電池[13]。電池充電時連接外部電源，在外部電場的驅(qū)動之下鋰離子從正極脫嵌而出，經(jīng)電解質(zhì)嵌入負極材料。在此過程中，電子從外電路流到負極使負極材料達到了電荷平衡；而當電池處于放電過程時，鋰離子電池外接負載電路。而由于電池正負極材料之間有電勢差，為保持電荷平衡，鋰離子從負極材料中脫嵌而出，經(jīng)電解質(zhì)嵌入正極材料。在此過程中，電子從外負載電進入正極從而使正極材料達到了電荷平衡[14-16]。上述過程就是鋰離子電池的充放電過程，電池內(nèi)部發(fā)生的化學反應(yīng)過程為：

2 新型碳材料在鋰離子電池中的應(yīng)用

2.1 石墨烯

石墨烯由sp2雜化碳原子連接而成，是二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)晶體，電子可以自由移動，電子傳輸性能良好。石墨烯作為電池正極材料時，利用表面含氧官能團等優(yōu)勢提高鋰離子電池的倍率性能[17]；作為電池負極材料時，獨特納米片層結(jié)構(gòu)可以提供存儲空間，提高比容量并進一步實現(xiàn)快速充電放電[18]；作為導電劑使用可以顯著提高鋰電池中鋰離子的嵌鋰速度，改善循環(huán)[19]。

與傳統(tǒng)石墨相比，石墨烯的理論容量是其兩倍左右，既可以在層間嵌鋰外，也可以在石墨烯片層兩端嵌鋰。Wang等[20]通過自組裝工藝制備了一種新型石墨烯納米片包裹釩酸鋰（LiV3O8）納米片的石墨烯納米片（GNS）/LiV3O8復合材料。當用作鋰離子電池正極材料時，GNS/LiV3O8納米復合材料倍率性能優(yōu)異，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在2C、5C、10C、20C和50C的電流密度下放電容量分別為328.7mAh/g、305.3mAh/g、276.9m A h / g、251.4m A h / g和209.3mAh/g。在1.0Ag電流密度下進行100次循環(huán)后，可逆容量為287.2mAh/g，容量保持率為88.3%。石墨烯納米片具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學性能，有助于改善鋰離子的傳輸效率。

以石墨烯為添加劑加入到傳統(tǒng)導電劑中，可明顯提升導電劑的導電、放電性能。李釗等[21]制備了介孔石墨烯/炭黑復合導電劑，研究發(fā)現(xiàn)將其用于負極材料中，可以構(gòu)建有效“點—面”導電網(wǎng)絡(luò)，提高電極的倍率充放電性能，增加比容量。添加該導電劑的鋰離子電池功率密度達22300W/kg、能量密度達81.1Wh/kg，在20C倍率下循環(huán)2000次，容量仍可保持在98.7%。與碳納米管/炭黑和單一炭黑導電劑相比，石墨烯的介孔結(jié)構(gòu)和高電導率特性加快了硬碳電極間的電子轉(zhuǎn)移，促進了鋰離子的快速擴散，傳遞速率大大提高，優(yōu)于炭黑和碳納米管在電極間形成的“點—線”導電網(wǎng)絡(luò)，同時彌補了單一炭黑材料與硬碳電極顆粒之間的空隙，如圖2所示。

She等[22]通過液相法在石墨烯納米片（GNS）和碳納米管（CNTs）上生長二氧化鈦（TiO2）納米晶體，合成了TiO2/石墨烯/碳納米管（TiO2-GNS-CNT）復合材料，并對其性能進行測試。研究表明獨特雜化納米結(jié)構(gòu)中的CNTs不僅可以增加石墨烯片層之間的層距以防止其團聚，同時還增加了電子傳輸路徑（見圖3），增加電極/電解液的接觸面積，使鋰離子和電子的傳輸效率得到提高。較大的比表面積使TiO2-GNS-CNT納米復合材料具有高倍率循環(huán)性能和高倍率性能。

Ning等[23]制備了包覆在少量石墨烯中的二碲化鉬納米片（MoTe2/FLG）復合材料。作為鋰離子電池負極材料時，電化學性能表現(xiàn)優(yōu)異，100mA/g時其可逆容量高達596.5mAh/g。同時還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5Ag電流密度條件下，400次循環(huán)后的容量保持率為99.5%。

目前，石墨烯在能源技術(shù)、鋰離子電池和電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價值，其在鋰離子電池中的應(yīng)用研究也日趨成熟，但是在石墨烯的大規(guī)模應(yīng)用上仍然有較大困難，一方面是需要解決石墨烯的分散性問題，另一方面是亟需探索操作方便、成本低廉的石墨烯產(chǎn)品制造方法和工藝。

2.2 石墨炔

石墨炔由sp和sp2雜化碳原子連接而成，是一種新型二維碳同素異形體，具有高共軛結(jié)構(gòu)，化學性能穩(wěn)定，電子性能優(yōu)異，同時具有易于調(diào)節(jié)的固有帶隙等優(yōu)點。如圖4所示，石墨炔在結(jié)構(gòu)上具有六邊形對稱構(gòu)型，相鄰苯環(huán)由兩個雙炔鍵連接，連接后形成具有褶皺狀的二維平面[24，25]，石墨炔的半導體特性使其在光電器件中具有潛在應(yīng)用前景。

Huang等[26]首次研究了石墨炔在高性能鋰離子電池中作為負極材料的應(yīng)用性能，采用石墨炔基電極的鋰離子電池電化學性能得到明顯提升，表現(xiàn)出高比容量和倍率性能以及較長的循環(huán)壽命。性能測試結(jié)果顯示，在500mA/g電流密度下，經(jīng)過400次循環(huán)后，獲得高達520mAh/g的可逆容量。在2A/g電流密度下，在1000次循環(huán)后仍保持了420mAh/g的高比容量。之后，通過對石墨炔及其復合材料的形貌結(jié)構(gòu)進行調(diào)控，進一步提高了石墨烯的在鋰離子電池中的性能優(yōu)勢。Gao等[27]利用石墨炔具有窄帶隙的優(yōu)勢，設(shè)計了一種基于石墨炔的多維結(jié)構(gòu)以優(yōu)化石墨炔基電極的電化學性能。該結(jié)構(gòu)以一維氧化銅（CuO）納米線為模板和催化劑載體，使二維石墨炔納米片垂直生長在CuO納米線上形成核-殼結(jié)構(gòu)的石墨炔/CuO納米線復合材料[27]（圖5），以此作為鋰離子電池負極材料時，容量和倍率性能均得到明顯提升。石墨炔用于鋰離子電池負極材料時，其比容量和容量密度遠遠高于傳統(tǒng)石墨和石墨烯[28]。

Shang等[29]以石墨炔納米管和超薄石墨炔納米片用作鋰離子電池負極材料時，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，10A/g電流密度下循環(huán)可保持 870mAh/g的高比容量，20A/g電流密度下循環(huán)可保持449.8mAh/g的比容量，且具有強大的穩(wěn)定性，顯示出卓越的應(yīng)用潛力。

與其他涂層隔膜相比，石墨炔涂層隔膜賦予鋰硫電池優(yōu)越的電化學性能。Wang等[30]以石墨炔修飾鋰硫電池的隔膜，并對電池的電化學性能進行測試。結(jié)果表明，石墨炔的導電碳骨架可使鋰離子得遷移率大大提高，鋰硫電池電化學性能優(yōu)異，電池比容量、倍率性能、容量衰減均得到改善。在0.1C倍率下，獲得1648.5mAh/g的高首次放電容量，即使在2C的高倍率下也可獲得819.5mAh/g的高首次放電容量。

石墨炔作為鋰離子電池負極材料以及隔膜材料顯示出卓越的性能優(yōu)勢，明顯提升鋰電池的電化學性，但新型石墨炔材料的研究仍處于初始階段，其作用特性、機理理念和工業(yè)化應(yīng)用進程有待深入挖掘、探索和推動。

2.3 碳納米管

碳納米管作為一種結(jié)構(gòu)特殊的一維管狀納米材料，由單層片狀石墨卷曲而成，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。結(jié)構(gòu)中碳原子以sp2雜化方式為主，與周邊的碳原子形成六邊形，同時存在一定程度彎曲，形成管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管可以分為單臂碳納米管（SWNT）和多臂碳納米管（MWNT），其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

碳納米管在鋰離子電池正極材料中應(yīng)用可以提高電極材料的導電性能。李婷婷等[31]研究了4種不同導電碳材料對鋰離子電池電化學性能的影響，結(jié)果表明相較傳統(tǒng)炭黑與石墨烯導電劑，碳納米管導電劑1C比容量達165.8mAh/g，循環(huán)50周后容量保持率為82.9%。碳納米管含量為2.0%時，導電劑在鋰離子電池正極材料中分散均勻、無團聚，循環(huán)倍率性能最優(yōu)，且阻抗較小。

Wu等[32]制備了四氧化三鐵（Fe3O4）/CNT復合材料，該復合電極的尺寸限制在5～7nm，根據(jù)電極總質(zhì)量，其可逆容量超過800mAh/g，表現(xiàn)出顯著的容量保持率和高倍率容量。碳納米管的優(yōu)異導電性、Fe3O4層的均勻負載以及復合陽極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是其優(yōu)異性能的主要原因。Fe3O4/CNT復合陽極材料的合成不含化學廢物，在高性能鋰離子電池中應(yīng)用前景廣闊。

碳納米管在鋰離子電池負極材料中應(yīng)用時，也可以顯著提高電池容量。姜克亮等[33]通過水熱法及高溫處理制備得到CNT/TiO2（B）納米復合材料，作為負極材料時顯示出高比容量性能，在0.5A/g電流密度下，獲得750.8m A h / g的高初始放電容量；除用作負極材料外，C N T /TiO2（B）復合材料也可作為隔膜修飾材料，并展現(xiàn)出良好的電化學性能和較小的阻抗。在0.2C和2C的電流密度下，初始放電比容量分別可達1 433.9mAh/g和805mAh/g。

趙悠曼等[34]以碳納米管為導電劑，利用其高電導率和大的長徑比優(yōu)勢，形成導電網(wǎng)絡(luò)，顯著提升電池循環(huán)壽命及電池綜合性能。500周后的容量保持率為92%，有利于解決氧化亞硅負極在循環(huán)初期的容量衰減問題，并改善界面穩(wěn)定性。

碳納米管作為導電劑材料制備復合電極，表現(xiàn)出高容量和良好的容量保持率。鑒于碳納米管的高長徑比，有望將其轉(zhuǎn)變?yōu)樾滦完枠O材料的導電添加劑和載體，研究證明其具有優(yōu)異的電化學性能。另外，研究開發(fā)新型碳納米管復合材料提高電池性能也是未來發(fā)展方向。

3 結(jié)語

隨著新能源汽車以及能源系統(tǒng)等領(lǐng)域快速發(fā)展，進一步提高鋰離子電池的容量及倍率性能日益迫切，其中新型電極材料的研究應(yīng)用是提升關(guān)鍵。新型碳材料因形貌結(jié)構(gòu)特征獨特、電化學性能及電子傳輸性能優(yōu)異備受關(guān)注，可以通過構(gòu)建導電網(wǎng)絡(luò)提高鋰離子和電子的移動速度，為鋰電池性能提升研究打開了一扇大門。

目前，新型碳材料在鋰離子電池中的研究應(yīng)用集中在正負極材料、隔膜材料和復合導電劑，未來發(fā)展仍面臨一定困難和挑戰(zhàn)：一是需結(jié)合新型分散劑深入探究分散機理，解決石墨烯的分散性問題，探索新型合成方法，降低成本，實現(xiàn)石墨烯導電劑的產(chǎn)業(yè)化；二是深入探索石墨炔的物理化學性質(zhì)，不斷開發(fā)其在鋰電池領(lǐng)域的作用和優(yōu)勢，并挖掘其在各領(lǐng)域解決問題的新理念、新機理。

10.19599/j.issn.1008-892x.2022.03.007

參考文獻

[1] Kwade A，Haselrieder W，Leithoff R，et al.Current status and challenges for automotive battery production technologies[J]. Nature Energy，2018，3（4）：290—300.

[2] Karden E，Ploumen S，F(xiàn)ricke B，et al.Energy storage devices for future hybrid electric vehicles[J].Journal of Power Sources，2007，168（1）：2—11.

[3] 丁鵬飛，孫堅，徐紅偉.三元鋰電池加速循環(huán)壽命模型的量化研究[J].電源技術(shù)，2021，45（9）：1133—1135，1139.

[4] Iqbal A，Chen Long，Chen Yong，et al.Lithium-ion full cell with high energy density using nickel-rich LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode and SiO-C composite anode[J].International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2018，25（12）：1473—1481.

[5] Hersam M C.Progress towards monodisperse single-walled carbon nanotubes[J].Nature Nanotechnology，2014，3（7）：387-394.

[6] 蘇方遠，唐睿，賀艷兵，等.用于鋰離子電池的石墨烯導電劑：緣起、現(xiàn)狀及展望[J].科學通報，2017，62（32）：3743—3756.

[7] Du Huiping，Yang Hui，Huang Changshui，et al.Graphdiyne applied for lithium-ion capacitors displaying high power and energy densities[J].Nano Energy，2016，22：615—622.

[8] 張二晉.新型碳材料在鋁/鉀基電池中的應(yīng)用研究[D].長沙：湖南大學，2020.

[9] Wang Xinran，Zhou Peng.Special focus on two-dimensional materials and device applications[J].Science China （Information Sciences），2019，62（12）：53—54.

[10] 李亞男，何文軍，楊為民.新型納米碳材料的應(yīng)用新進展[J].化工新型材料，2014，42（3）：179—182.

[11] 華紫輝，吳波，王春儒.富勒烯在新型太陽能電池中的應(yīng)用[J].復合材料學報，2022，39（5）：1870—1889.

[12] Futaba D N，Hata K， Yamada T，et al.Shape-Engineerable and Highly Densely Packed Single-Walled Carbon Nanotubes and Their Application as Super-Capacitor Electrodes[J].Nature Materials，2006，5（12）：987—994.

[13] Co M，Oh P，Chae S，et al.Considering Critical Factors of Li-rich Cathode and Si Anode Materials for Practical Li-ion Cell Applications[J].Small，2015，11（33）：4058—4073.

[14] Poizot P，Laruelle S，Grugeon S，et al.Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J].Nature，2000，407：496—499.

[15] Shukla A K，Kumar T P.Materials for Next-Generation Lithium Batteries[J].Current Science，2008，94（3）：208—214.

[16] 王惠亞.一維硅基材料在鋰電池負極中的應(yīng)用研究[D].上海：上海交通大學，2020.

[17] 曹亮，王安安，艾立華，等.石墨烯在鋰離子電池材料性能優(yōu)化中的應(yīng)用[J].中國有色金屬學報，2016，26（4）：807—820.

[18] Ogumi Z，Inaba M.Electrochemical Lithium Intercalation within Carbonaceous Materials： Intercalation Processes， Surface Film Formation，and Lithium Diffusion[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan，1998，71（3）：521-534.

[19] 文芳，楊波，黃國家，等.石墨烯復合導電劑在鋰離子電池中的應(yīng)用研究進展[J].電子元件與材料，2019，38（5）：6—13.

[20] Wang Zongkai，Shu Jie，Zhu Qiancheng，et al Graphene-nanosheet-wrapped LiV3O8 nanocomposites as high performance cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources，2016，307（1）：426—434.

[21] 李釗，孫現(xiàn)眾，李晨，等.介孔石墨烯/炭黑復合導電劑在鋰離子電容器負極中的應(yīng)用[J].儲能科學與技術(shù)，2017，6（6）：1264—1272.

[22] Shen Laifa，Zhang Xiaogang，Li Hongsen，et al.Design and tailoring of a three-dimensional TiO2/graphene/carbon nanotube nanocomposite for fast lithium storage[J].Journal of Physical Chemistry Letters，2011，2（24）：3096—3101.

[23] Ma Ning，Jiang Xiaoyu， Zhang Lu，et al.Novel 2D Layered Molybdenum Ditelluride Encapsulated in Few-Layer Graphene as High-Performance Anode for Lithium-Ion Batteries[J].Small，2018，14（14）：1703680.

[24] Feng Zhen，Ma Yaqiang，Li Yi，et al.Charge-compensated co-doping of graphdiyne with boron and nitrogen to form metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2020，22（3）.

[25] Yang Yulin，Xu Xinmao.Mechanical properties of graphyne and its family-A molecular dynamics investigation[J]. Computational Materials Science，2012，61：83—88.

[26] Huang Changshui，Zhang Shenliang，Liu Huibiao，et al.Graphdiyne for high capacity and long-life lithium storage[J].Nano Energy，2015，11（1）：481—489.

[27] Gao Xin，Ren Huaying，Zhou Jingyuan，et al.Synthesis of Hierarchical Graphdiyne-Based Architecture for Efficient Solar Steam Generation[J].Chemistry of Materials A Publication of the American Chemistry Society，2017，29：5777—5781.

[28] Jang B，Koo J，Park M，et al.Graphdiyne as a high-capacity lithium ion battery anode material[J].Applied Physics Letters， 2013，103（26）：1—5.

[29] Shang Hong，Zuo Zicheng，Li Liang，et al.Ultrathin Graphdiyne Nanosheets Grown InSitu on Copper Nanowires and Their Performance as Lithium-Ion Battery Anodes[J].Angewandte Chemie International Edition，2017，57（3）：774—778.

[30] Wang Yanqing，He Jianjiang，Zhang Zengqi，et al.Graphdiyne-Modified Polyimide Separator-A Polysulfide-Immobilizing Net Hinders the Shuttling of Polysulfides in Lithium-Sulfur Battery[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2019， 11（39）：35738—35745.

[31] 李婷婷，陳煒，馮德圣，等.碳納米管導電劑在三元鋰離子電池中的研究[J].電源技術(shù)，2018，42（6）：809—811.

[32] Wu Yang，Wei Yang，Wang Jiaping，et al.Conformal Fe3O4 Sheath on Aligned Carbon Nanotube Scaffolds as HighPerformance Anodes for Lithium Ion Batteries[J].Nano Letters，2013（2）：818—823.

[33] 姜克亮.TiO2納米片在碳納米管基底上的制備及在鋰離子電池中的應(yīng)用[D].天津：天津理工大學，2020.

[34] 趙悠曼，嚴小波，段紅坤，等.碳納米管導電劑對硅碳負極鋰電池性能提升的探索[J].儲能科學與技術(shù)，2021，10（1）：118—127.