固體催化劑用于甘油催化轉(zhuǎn)化制備乳酸研究進(jìn)展

唐 成, 李雙明,2*, 于三三,2*

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142; 2. 遼寧省化工分離技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110142）

在應(yīng)對(duì)全球氣候變化的背景下, 資源和環(huán)境是經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)的決定性因素, 碳基資源的增效減排及合理利用關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的大局. 中國(guó)的“雙碳”目標(biāo)［1-2］需要能源革命、 技術(shù)革命、 產(chǎn)業(yè)變革,而關(guān)鍵環(huán)節(jié)是技術(shù)變革, 為了達(dá)到“雙碳”目標(biāo), 碳減排、 碳封存、 碳替代、 碳循環(huán)將是4個(gè)最主要的技術(shù)路徑［3-5］. 甘油作為生物柴油在生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物（每100 kg生物柴油可以產(chǎn)生出10 kg甘油［6-7］）, 通過(guò)脫水、 氫解、 選擇性氧化等反應(yīng)生成乳酸、 聚甘油、 1,2-丙二醇、 甘油酸、 二羥基丙酮等眾多高附加值衍生物（圖1）, 對(duì)副產(chǎn)物甘油進(jìn)行高效利用, 將有助于提高生物柴油工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性［8］.

圖1 甘油轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品的不同途徑［8］Fig.1 Different pathways for the conversion of glycerol into useful chemicals［8］

乳酸（Lactic Acid, LA）具有兩個(gè)旋光性立體異構(gòu)體: L（+）和D（-）［9-10］. 乳酸的用途廣泛, 可在化妝品工業(yè)中作保濕劑、 在紡織工業(yè)中作媒染劑、 在食品工業(yè)中作添加劑（如酸化劑、 防腐劑等）、 在乳制品工業(yè)中作pH值調(diào)節(jié)劑、 防腐劑［11］. 還可生產(chǎn)聚乳酸（PLA）［12-13］, 在醫(yī)療行業(yè), 聚乳酸可用作外科縫合線、 骨科植入物等. 全球乳酸市場(chǎng)以16.2%的年增長(zhǎng)率增長(zhǎng), 預(yù)計(jì)2025年將達(dá)到1.96×106t［14］.2016年乳酸全球市場(chǎng)規(guī)模為12.9億美元, 預(yù)計(jì)2025年乳酸全球市場(chǎng)規(guī)模將會(huì)達(dá)到98億美元［15-16］. 由于乳酸的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅速, 將低附加值甘油轉(zhuǎn)化為高附加值的乳酸具有經(jīng)濟(jì)可行性.

碳水化合物（如葡萄糖和蔗糖）經(jīng)生物發(fā)酵可以生成乳酸［17］. 但在生物發(fā)酵過(guò)程中存在明顯的缺點(diǎn), 如生產(chǎn)率低、 可擴(kuò)展性差、 凈化方法復(fù)雜、 酶的成本過(guò)高等［18-19］. 甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸一直是被關(guān)注的焦點(diǎn). Kishida等［20］首次在氫氧化鈉存在下通過(guò)水熱反應(yīng)生成乳酸鹽, Sharninghausen等［21］也研究出均相催化劑（KOH、 LiOH和NaOH）催化甘油水熱轉(zhuǎn)化為乳酸鹽. 然而該過(guò)程是在高溫、 高堿性的條件下進(jìn)行的, 具有很強(qiáng)的腐蝕性. 此外, 將乳酸鹽轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生額外廢物.

進(jìn)一步的研究集中于尋找能夠降低甘油脫氫步驟（形成甘油醛）的活化能的催化劑. 近年來(lái), 乳酸的生產(chǎn)方式從傳統(tǒng)的發(fā)酵向更綠色、 更經(jīng)濟(jì)的固體催化劑催化方向發(fā)展（圖2為生產(chǎn)乳酸的不同工藝路線）. 固體催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸包括3個(gè)主要階段: 甘油轉(zhuǎn)化為甘油醛（或異構(gòu)體二羥基丙酮）、 甘油醛（或異構(gòu)體二羥基丙酮）脫水生成丙酮醛、 丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸. 不同反應(yīng)環(huán)境下, 丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程不同: 堿性介質(zhì)下, 丙酮醛通過(guò)Cannizzaro重排為乳酸; 非堿性介質(zhì)下, 丙酮醛通過(guò)固體催化劑上的路易斯酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為乳酸. 因此,我們基于反應(yīng)環(huán)境的角度, 綜述了近年來(lái)固體催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的相關(guān)文獻(xiàn), 分析了甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)途徑機(jī)理, 討論了影響催化劑活性的因素, 對(duì)現(xiàn)存的問(wèn)題和發(fā)展前景提出建議與展望.

圖2 生產(chǎn)乳酸的不同工藝路線Fig.2 Different process routes for the production of lactic acid

1 基于堿性介質(zhì)下的固體催化劑

1.1 銅基催化劑

銅基催化劑是良好的乙醇脫氫制乙醛催化劑,具有良好的經(jīng)濟(jì)性和高效的催化性能, 甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸的第一步也是甘油脫氫變成甘油醛. Xiao等［22］研究發(fā)現(xiàn), CuCr（Cu-Cr摩爾比為0.5）催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高, 這可能與不同催化劑中各活性組份的強(qiáng)相互作用和活性銅的來(lái)源有關(guān), 在Cu/Cr（0.5）中觀察到CuCr2O4結(jié)構(gòu), 由于CuCr2O4獨(dú)特的還原特性, 在甘油脫氫方面比CuO更優(yōu)越. 該催化劑回收后除粒徑和結(jié)晶度發(fā)生變化, 以及部分活性銅損失外, 無(wú)明顯變化. Li等［23］對(duì)Cu-Cr催化劑（成分為64.0%Cr2CuO4、 24.0%CuO、 1.0%CrO3等）和Cu-Zn-Al催化劑（成分為63.5%CuO、 24.7%ZnO、10.1%Al2O3和1.3%MgO）的催化性能進(jìn)行對(duì)比, 相比于Cu-Cr催化劑, Cu-Zn-Al催化劑的銅含量更高、比表面積更大. 在175 ℃下反應(yīng)4 h, 乳酸收率達(dá)到94.9%. 同時(shí)甘油消失的速率與甘油濃度呈準(zhǔn)一級(jí)關(guān)系, 反應(yīng)速率常數(shù)隨催化劑用量的增加而線性增大, 甘油在銅表面的脫氫過(guò)程被認(rèn)為是甘油制乳酸的限速步驟.

CuO的結(jié)構(gòu)由Cu離子和負(fù)氧離子組成, 前者具有路易斯酸性, 表現(xiàn)為電子受體, 后者表現(xiàn)為質(zhì)子受體, 屬于Bro/nsted堿. Palacio等［24］采用沉積-沉淀法制備了不同負(fù)載量的CuO/CeO2催化劑. 高銅負(fù)載量下出現(xiàn)結(jié)晶CuO相, 同時(shí)觀察到CeO2表面出現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)狀的CuO顆粒. 對(duì)表面分析發(fā)現(xiàn), 無(wú)論銅的負(fù)載量是多少, 都會(huì)有Cu2+和Cu+兩種形態(tài), 且比例相當(dāng). 隨著銅負(fù)載量的增加, 甘油的轉(zhuǎn)化率與乳酸的選擇性也會(huì)增加, 當(dāng)轉(zhuǎn)化率接近90%時(shí), 最高負(fù)載量的CuO/CeO2催化劑對(duì)乳酸的選擇性略高于90%.在催化劑循環(huán)使用5次后, 盡管轉(zhuǎn)化率有所下降, 但乳酸的選擇性保持不變, 催化劑具有較好的穩(wěn)定性.同時(shí)對(duì)單金屬負(fù)載催化劑Au/CeO2和雙金屬負(fù)載催化劑AuCu/CeO2的研究發(fā)現(xiàn)［25］, NaOH的濃度略微改變AuCu/CeO2催化劑的活性, 對(duì)乳酸的選擇性有所增加. 催化劑循環(huán)測(cè)試表明, AuCu/CeO2催化劑在第4個(gè)循環(huán)中仍保持高轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的選擇性, 而Au/CeO2催化劑在第2個(gè)循環(huán)中轉(zhuǎn)化率就明顯下降.Yang等［26］發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu負(fù)載量約為30%時(shí), CuO/ZrO2催化劑催化甘油的轉(zhuǎn)化率最高. 在180 ℃、 1.4 MPa N2、 0.2 g催化劑、 NaOH/甘油的摩爾比為1∶1, 對(duì)10 mL甘油溶液反應(yīng)8 h, 甘油的轉(zhuǎn)化率為100%, 乳酸選擇性為94.6%. ZrO2作為載體, 能夠促進(jìn)CuO分散, 但過(guò)量的CuO可能會(huì)堵塞ZrO2的孔隙. 此催化過(guò)程優(yōu)點(diǎn)在于NaOH/甘油的比值較低且不需要?dú)錃饣蜓鯕?

Moreira等［27］研究了不同載體（Al2O3、 ZnO和MgO）負(fù)載的銅催化劑（20% CuO）在連續(xù)流反應(yīng)裝置中生成乳酸. 當(dāng)反應(yīng)在240 ℃、 甘油溶液體積分?jǐn)?shù)為10%、 空間速度（WHSV）為2 h-1、 NaOH/甘油的摩爾比為1.0時(shí), 所有催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率都很高, 對(duì)乳酸的選擇性分別在80%～90%之間. 催化劑上的堿性位點(diǎn)密度依次為: Cu/Al2O3＜Cu/ZnO＜Cu/MgO. 當(dāng)NaOH/甘油摩爾比為0.5時(shí), 乳酸的選擇性隨著催化劑堿度的增加而增加. 但隨著NaOH濃度的增加, 這種效應(yīng)將會(huì)消失.

Bruno等［28］在堿性介質(zhì)下連續(xù)流反應(yīng)系統(tǒng)里,研究了以CaO、 MgO和xCaO/MgO（x=5%, 10%, 15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））為載體的Cu負(fù)載催化劑催化甘油制乳酸. 實(shí)驗(yàn)表明, 與CuCa和CuMg催化劑相比, 在xCaO/MgO上負(fù)載Cu的催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能, 這可能是因?yàn)榻M合載體導(dǎo)致催化劑具有更廣泛的堿性位點(diǎn)分布. NaOH/甘油摩爾比的增加會(huì)使副產(chǎn)品（1,2-丙二醇）降到最低, 當(dāng)摩爾比在1.25時(shí)獲得乳酸收率為96.9%. 選用粗甘油在優(yōu)化條件下進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn), 催化劑顯示出良好的穩(wěn)定性, 沒(méi)有失活跡象. Liu等［29］采用堿基催化劑（CaO、 MgO或SrO）和銅基催化劑（Cu、 CuO、 Cu2O或Cu2Cr2O5）協(xié)同催化甘油制乳酸和丙二醇. 該反應(yīng)途徑為甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程中產(chǎn)生了氫氣, 在銅基催化劑的催化下, 氫氣可被原位生成丙二醇. 在最佳反應(yīng)條件下, 乳酸收率達(dá)到52%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù), 下同）,丙二醇收率為31%.

選擇不同堿度的物質(zhì)（高堿性的氧化鎂和羥基磷灰石、 低堿度的ZrO2）做載體, 為甘油制乳酸提供堿性條件, 可以評(píng)估載體堿度對(duì)反應(yīng)的影響. Yin等［30］以MgO、 ZrO2和羥基磷灰石（HAP）為載體, 通過(guò)浸漬法制備了不同銅負(fù)載催化劑. 高Cu含量, 高堿度Cu（16）/HAP催化劑具有弱、 中、 強(qiáng)堿性位點(diǎn),在甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程中具有良好的催化活性. 在反應(yīng)溫度為230 ℃下催化反應(yīng)2 h, 當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%時(shí), 乳酸選擇性達(dá)到90%.

Suthagar等［31］分別采用浸漬法和沉淀法制備SiO2負(fù)載的納米銅催化劑（尿素和NaOH作為沉淀劑）. 沉淀法所制備的Cu/SiO2催化劑（尿素作為沉淀劑）相比于用浸漬法制備的催化劑（NaOH作為沉淀劑）, 其納米銅顆粒均勻分散在載體上. 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)銅的負(fù)載量超過(guò)15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí), 盡管酸度增加, 納米銅催化劑仍會(huì)發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象. 同時(shí), 銅負(fù)載量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí), 乳酸的收率最大,表現(xiàn)出98%的甘油轉(zhuǎn)化率. Zavrazhnov等［32］采用銅納米顆粒（Cu NPs）作為催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸,并做動(dòng)力學(xué)研究. 通過(guò)改變操作條件（如溫度、 活性金屬的負(fù)載量等因素）, 在不同停留時(shí)間下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn). 與均相堿性催化轉(zhuǎn)化（Ea =104.0 kJ·mol-1）相比, 在NaOH和Cu NPs催化劑的協(xié)同作用下, 顯著降低了反應(yīng)活化能（Ea = 81.4 kJ·mol-1）, 同時(shí)對(duì)反應(yīng)途徑進(jìn)行合理分析.

與均相堿性催化劑（NaOH等）水熱法相比, 銅基催化劑的反應(yīng)溫度相對(duì)較低, 對(duì)甘油制乳酸的催化活性較高, 另外銅基催化劑還具有較好的經(jīng)濟(jì)性.

1.2 貴金屬基催化劑

Pt在脫氫反應(yīng)中具有高催化活性, 因?yàn)樗诨罨疌-H鍵方面具有高活性, 而對(duì)C-C鍵斷裂的活性較低. Purushothaman等［33］研究納米CeO2負(fù)載的Au、 Pt以及Au-Pt催化劑催化甘油制乳酸. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用雙金屬催化劑, 甘油轉(zhuǎn)化率為99%, 乳酸的選擇性為80%. 雙活性金屬之間存在協(xié)同效應(yīng),Au以金屬陽(yáng)離子的狀態(tài)存在, 與納米CeO2反應(yīng)生成Ce3+和缺氧位點(diǎn), 納米CeO2可將O2穩(wěn)定為超氧化物或過(guò)氧化物, 雙活性金屬的協(xié)同作用改善了活性位點(diǎn), 提高了催化活性和穩(wěn)定性.

Ftouni等［34］在He氣氛存在下, 對(duì)乳酸的選擇性達(dá)到75%～80%, 1,2-丙二醇的選擇性＜10%. 而在H2氣氛下, 乳酸的選擇性降低到65%～70%, 1,2-丙二醇的選擇性提高到～25%. 評(píng)估的載體（C、 ZrO2和TiO2）中, Pt/ZrO2催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的選擇性. Tang等［35］合成負(fù)載在ZrO2上的高度分散的納米Pt催化劑, 在無(wú)H2的條件下催化甘油和環(huán)己烯轉(zhuǎn)移氫化制備乳酸和環(huán)己烷（圖3）以NaOH作為促進(jìn)劑, 160 ℃、 2.0 MPa N2下反應(yīng)4.5 h, 甘油轉(zhuǎn)化率為96%, 乳酸鹽的選擇性為99%. 同時(shí), 環(huán)己烯轉(zhuǎn)移加氫成環(huán)己烷的過(guò)程中也有36%的選擇性.Bruno等［36］研究不同載體負(fù)載Pt催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸. 在相同反應(yīng)條件下, 不同催化劑的催化性能可以如下排序: Pt/Al2O3＜ Pt/MgO ＜ Pt/ZnO. 這可能與催化反應(yīng)后Al2O3和MgO形成了新的晶相, 勃姆石（AlOOH）和水鎂石（Mg（OH）2）有關(guān). 在240 ℃、3.5 MPa、 NaOH/甘油摩爾比為1 的條件下使用Pt/ZnO催化劑, 乳酸選擇性最高 （～80%）, 產(chǎn)率～68%.

圖3 以烯為氫接受體的甘油制乳酸催化路線［35］Fig.3 Catalytic route of glycerol to lactic acid using alkene as hydrogen acceptor ［35］

Zhang等［37］采用分級(jí)沉淀法合成了負(fù)載在CeOx上的Pt、 Co和Pt-Co催化劑催化甘油制乳酸. 雙金屬催化劑在200 ℃時(shí)表現(xiàn)出顯著的活性和對(duì)乳酸高的選擇性（87.7%）. 其中, Pt1-Co1/CeOx-H1催化劑表現(xiàn)出最高的活性（TOF: 1831.0 h-1）, 這可能是Pt-Ce強(qiáng)相互作用和電子從Co0到Pt0的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的. NaOH濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響表明, 甘油脫氫可能遵循雙位點(diǎn)機(jī)制, 甘油與NaOH都需要在Pt-Co表面上活化.

碳材料具有比表面積大、 在酸性和堿性溶液中均穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì), 被廣泛用作催化的載體. Arcanjo等［38］研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論是引入Pt或Pd還是用酸改性,都沒(méi)有明顯改變活性炭的結(jié)構(gòu). 催化劑的載體表面均勻分散著鈀顆粒, 且粒徑較小. 在230 ℃下, 使用0.2 g的10%Pd/C催化劑或0.4 g的5%Pt/C催化劑,甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%, 對(duì)乳酸的選擇性分別為68%和74%. 與水熱法相比, 該法甘油/堿比較低、反應(yīng)溫度較低, 且不需要添加氧氣（圖4為放大3000倍 的 活 性 碳（a）、 Pd/C-Fresh（b）、 Pd/C-Used（c）、 Pt/C-Fresh（d）、 Pt/C-Used（e）的SEM圖像）.

圖4 SEM圖像: 活性碳（a）、 Pd/C-Fresh（b）、 Pd/C-Used（c）、 Pt/C-Fresh（d）、 Pt/C-Used（e）［38］Fig.4 SEM images: activated carbon （a）, Pd/C-Fresh （b）, Pd/C-Used （c）, Pt/C-Fresh （d）, Pt/C-Used （e）［38］

Zhang等［39-40］研究堿/甘油的摩爾比和堿的類型（LiOH、 NaOH、 KOH或Ba（OH）2）對(duì)Pt/C催化劑的催化性能影響. 研究發(fā)現(xiàn)不同堿類型對(duì)乳酸選擇性的影響順序?yàn)? LiOH ＞ NaOH ＞ KOH ＞ Ba（OH）2. 增大LiOH/甘油摩爾比在一定程度上可以提高對(duì)乳酸選擇性, 但加入過(guò)量的LiOH也會(huì)抑制甘油制乳酸.當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃, LiOH/甘油的摩爾比為1.5, 反應(yīng)6 h后, 乳酸的最大選擇性達(dá)到69.3%. 對(duì)于Cu做促進(jìn)劑的Pt/C催化劑, 在相同反應(yīng)條件下, 0.5%Cu-1.0%Pt/C催化劑反應(yīng)效果最好, 乳酸收率是1.0%Pt/C催化劑的2.4倍. R-TEM分析顯示, Cu和Cu+的存在有助于Pt的均勻分散和Pt-Cu界面的形成, 有利于乳酸的生成.

在堿性介質(zhì)、 無(wú)氧化劑和無(wú)溶劑條件下,Siddiki等［41］研究發(fā)現(xiàn), 在Pt/C催化劑催化甘油制乳酸中, 除去甘油脫氫產(chǎn)生的H2, 可有效降低加氫產(chǎn)物（1,2丙二醇和C1-C3醇）的產(chǎn)率, 可以通過(guò)N2吹掃反應(yīng)所產(chǎn)生的H2或?qū)⒎磻?yīng)器中產(chǎn)生的H2釋放出來(lái).不應(yīng)使用水作為溶劑, 不應(yīng)在封閉式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng).因?yàn)檫@會(huì)促進(jìn)甘油氫化為1,2-丙二醇和C1-C3醇.

1. 3 鎳基和鈷基催化劑

近年來(lái), 過(guò)渡金屬催化氧化醇生成醛和羧酸受到了廣泛的關(guān)注, 鎳基和鈷基催化劑對(duì)這類反應(yīng)顯示出較優(yōu)異的催化性能. Yin等［42］制備了石墨負(fù)載的金屬Ni納米顆粒催化劑, 在反應(yīng)溫度為230 ℃下使用Ni0.3/石墨催化劑催化反應(yīng)3 h, 甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.6%, 乳酸的選擇性達(dá)到92.2%, 該反應(yīng)活化能Ea為69.2 kJ·mol·L-1. 甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸需要強(qiáng)脫氫和水合能力的催化劑, Abdullah等［43］采用共沉淀法合成NiO/CaO催化劑（Ni/Ca比率不同）催化甘油制乳酸. 研究發(fā)現(xiàn), NiO/CaO催化劑保持了不低于4.84 mmol/gcat的堿性位點(diǎn)濃度, NiO和CaO的協(xié)同作用使得該催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸具有很高的活性. 在290 ℃、 負(fù)載量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、 NiO/CaO為0.43下反應(yīng)1.5 h, 得到甘油的轉(zhuǎn)化率為89.3%, 乳酸的收率為41.4%.

Palacio等［44］用不同制備方法制備CeO2負(fù)載Co3O4催化劑, 在堿性介質(zhì)下催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸.實(shí)驗(yàn)表明, 采用沉淀法所制備的催化劑催化甘油的轉(zhuǎn)化率為74.4%, 對(duì)乳酸的選擇性達(dá)69%; 采用浸漬法所制備的催化劑催化甘油的轉(zhuǎn)化率為85.7%, 對(duì)乳酸的選擇性為79.8%. Torres等［45］分別合成了負(fù)載在CeO2、 ZrO2和TiO2上的Co3O4催化劑, 這些催化劑的活性順序如下: Co3O4/CeO2＞Co3O4/ZrO2＞Co3O4/TiO2. 當(dāng)使用CeO2載體時(shí), 乳酸選擇性更高. Co3O4/CeO2催化劑具有中等強(qiáng)度的酸性位和低濃度的鈷（主要富含Co3+離子）, 對(duì)乳酸的選擇性起到一定的影響.

將甘油脫氫反應(yīng)與另一種化合物的氫化反應(yīng)相結(jié)合, 所設(shè)計(jì)的催化反應(yīng)能夠以較高的選擇性和較溫和的反應(yīng)條件將甘油轉(zhuǎn)化為乳酸, 這對(duì)未來(lái)開(kāi)發(fā)和研究新型催化劑和催化反應(yīng)提供了一條新思路.Tang等［46］以納米CeO2負(fù)載Ni-Co雙金屬的催化劑作為甘油和各種氫接受體之間轉(zhuǎn)移氫化的固體催化劑, 雙金屬NiCo/CeO2催化劑表現(xiàn)出比單金屬Ni或Co催化劑更優(yōu)異的催化性能. 甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%,乳酸（鹽）的最高收率為93%.

2 基于非堿性介質(zhì)下的固體催化劑

2.1 雜多酸（鹽）催化劑

堿性介質(zhì)下甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸是以鹽的形式存在, 這需要進(jìn)一步的中和反應(yīng)并產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽廢物.因此, 許多研究工作致力于開(kāi)發(fā)高效的無(wú)堿條件的固體催化劑催化甘油制乳酸. 多金屬氧酸鹽 （雜多酸鹽, POM）在甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程中具有高催化活性（表1）, 這可能與它們所具有的活性酸和氧化還原位點(diǎn)有關(guān). Tao等［47］制備了H3PW12O40和H3PW12O40雜多酸催化劑用于甘油制乳酸, 其中H3PW12O40催化劑催化效果最佳, 反應(yīng)溫度為60 ℃、500 kPa的O2壓力下反應(yīng)5 h, 甘油的轉(zhuǎn)化率為90%,乳酸的選擇性為88%. HPA在碳表面的類脂環(huán)境下吸附甘油和氧分子, 使反應(yīng)集中在催化位點(diǎn)周圍,在適宜的反應(yīng)條件下, HPMo/C催化甘油轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%, 乳酸選擇性達(dá)到94%, 循環(huán)使用5次沒(méi)有明顯的活性損失.

表1 在不同雜多酸（鹽）和氧存在下將甘油氧化為乳酸Table 1 Oxidation of glycerol to lactic acid in the presence of different heteropolyacids （salts） and oxygen

改性后的雜多酸鹽不溶于水, 這使得催化劑在反應(yīng)結(jié)束后很容易從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái), 同時(shí)雜多酸鹽具有路易斯酸性位點(diǎn)和氧化還原位點(diǎn), 在甘油催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中具有很高的催化活性. Tao等［48］將路易斯酸位點(diǎn)Al3+或Cr3+引入多氧金屬（POMs）氧化還原中心, 制備出CrPMo12O40催化劑和AlPMo12O40催化劑. 其中AlPMo12O40催化劑表現(xiàn)出最高的活性（甘油轉(zhuǎn)化率為93.7%, 乳酸的選擇性為90.5%）. 不同路易斯酸度對(duì)氧化過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移速度不同,導(dǎo)致二羥基丙酮或甘油醛脫水轉(zhuǎn)化率不同. 同時(shí),強(qiáng)的路易斯酸度可以更快地轉(zhuǎn)化為乳酸. 與CrPMo相比, AlPMo表現(xiàn)出更高的催化活性. 此外, 由于MPMo鹽具有高度的耐水性, 能夠從其二級(jí)結(jié)構(gòu)中快速釋放水分, 以促進(jìn)二羥基丙酮脫水為丙酮醛.因此, AlPMo呈現(xiàn)出快速生成乳酸的特點(diǎn).

通過(guò)設(shè)計(jì)系列銀交換磷鉬酸催化劑［49］（AgxH3-x-PMo12O40,x=1～3, 簡(jiǎn)稱AgxPMo）發(fā)現(xiàn), 銀可以提高H3PMo12O40的氧化還原電位, 將甘油氧化成中間體二羥基丙酮, 二羥基丙酮更容易脫水成丙酮醛, 中心位點(diǎn)Ag有利于中間產(chǎn)物進(jìn)一步脫水生成乳酸, 甘油的轉(zhuǎn)化率和對(duì)乳酸的選擇性與POM的氧化還原位點(diǎn)的電位成正比（表2）, 并且該催化劑在循環(huán)使用12次后, 其催化性能依然穩(wěn)定, 具有較好的應(yīng)用前景.

表2 POM位點(diǎn)的酸度和氧化還原電位對(duì)其甘油氧化制乳酸催化活性的影響Table 2 Effects of acidity and redox potential of POM sites on their catalytic activity for the oxidation of glycerol to lactate

2.2 雙金屬催化劑

雙金屬Pt/Sn-MFI催化劑也顯示出高催化活性,鉑納米粒子是氧化位點(diǎn), Sn-MFI起路易斯酸的作用.Cho等［50］制備的雙功能Pt/Sn-MFI催化劑, 在無(wú)堿條件下催化甘油制乳酸. 甘油的轉(zhuǎn)化率為89.8%, 乳酸的選擇性為80.5%. 該過(guò)程首先在Pt上催化甘油選擇性氧化為甘油醛, Sn-MFI具有出色的路易斯酸度, 可將甘油醛轉(zhuǎn)化為二羥基丙酮, 并將二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸. 這優(yōu)異的性能主要?dú)w功于其微孔結(jié)構(gòu)、 路易斯酸性以及均勻分布的Sn位點(diǎn). 然而, 回收后的催化劑催化活性卻顯著下降. Feng等［51］合成了層狀Nb2O5（L-Nb2O5） 和Pt納米粒子（Pt NPs）的組合雙功能催化劑, 在氧氣環(huán)境下催化甘油制乳酸.該催化劑對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81%, 對(duì)乳酸選擇性可達(dá)91%. Pt納米粒子催化甘油脫氫轉(zhuǎn)化為甘油醛和二羥基丙酮, 然后在L-Nb2O5上Bro/nsted酸性位點(diǎn)進(jìn)行脫水步驟生成丙酮醛, 再通過(guò)路易斯酸性位點(diǎn)轉(zhuǎn)化為乳酸.

Tang等［52］合成了負(fù)載在功能化碳納米管（CNTs）上的雙金屬Au-Pd納米顆粒和Sn-MCM-41納米顆粒的組合多功能催化劑, 在無(wú)堿環(huán)境下使用間歇式反應(yīng)器催化甘油制乳酸甲酯. 該組合催化劑中, 貴金屬納米顆粒用于甘油的部分氧化, 固體酸催化劑（即Sn-MCM-41-XS）促進(jìn)甘油醛或二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸. 雙金屬Au-Pd/CNTs催化劑比單金屬Au或Pd的催化劑顯示出更高的活性, 表明了雙金屬的協(xié)同效應(yīng). Xu等［53］研究發(fā)現(xiàn), 在Au-Pd/TiO2催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸過(guò)程中, 加入AlCl3作為添加劑, AlCl3可以在水中水解形成Al3+離子（具有路易斯酸位點(diǎn)）, 丙酮醛在Al3+離子上轉(zhuǎn)化為乳酸. 在160 ℃,1 MPa的氧氣壓力下, 反應(yīng)2 h, 甘油的轉(zhuǎn)化率為25.5%, 乳酸選擇性為57.5%. 在2.4 MPa或更高的氧氣壓力下甘油完全轉(zhuǎn)化, 乳酸的選擇性降低至47.6%.

貴金屬納米顆粒和具有路易斯酸位點(diǎn)的過(guò)渡金屬氧化物組成的催化劑, 前者以分子氧作氧化劑催化醇類選擇性氧化制羰基化合物, 后者將所得的甘油醛或二羥基丙酮轉(zhuǎn)化為乳酸. Komanoya等［54］使用Pt納米顆粒和TiO2的組合催化劑用于甘油制乳酸. 乳酸的產(chǎn)率達(dá)到63%. 氧化物表面形成的TiO4四面體可以作為路易斯酸位點(diǎn), 提高催化活性. Pt納米顆?？梢赃x擇性地將甘油氧化成C3醛/酮類,而TiO2上的Lewis酸性中心可以促進(jìn)中間產(chǎn)物的脫水和重排, 從而有效地生成乳酸.

部分堿性環(huán)境和非堿性環(huán)境下, 不同反應(yīng)條件催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸結(jié)果如表3所示.

表3 不同反應(yīng)條件下部分固體催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸結(jié)果Table 3 Results of the conversion of glycerol to lactic acid catalyzed by partial solid catalysts under different reaction conditions

3 甘油催化轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)機(jī)理

為了促進(jìn)甘油中羥基的活化, 添加堿促進(jìn)劑（或活性金屬的路易斯酸位點(diǎn)）對(duì)提高反應(yīng)速率和對(duì)乳酸的選擇性起到重要作用. 堿的作用有 （i） 使甘油去質(zhì)子化; （ii） 通過(guò)逆醛醇縮合促進(jìn)醛或酮的C-C裂解; （iii） 促進(jìn)丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸. 目前, 人們認(rèn)為甘油轉(zhuǎn)化為丙酮醛的步驟為: 首先, 甘油與NaOH反應(yīng)生成甘油化鈉, 甘油化鈉通過(guò)釋放氫陰離子形成甘油醛, 然后氫陰離子又進(jìn)攻C2原子上的氫, 生成2-氫丙烯醛, 通過(guò)酮-烯醇互變異構(gòu), 2-羥基丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙酮醛（如圖5所示）, 也可通過(guò)氧化機(jī)制（氧氣和氧化催化劑）催化甘油轉(zhuǎn)化為甘油醛. 對(duì)于丙酮醛轉(zhuǎn)化為乳酸, 具體取決于催化劑的性質(zhì)和過(guò)程條件: 在堿性介質(zhì)下通過(guò)Cannizzaro重排轉(zhuǎn)化為乳酸或通過(guò)氧氣和氧化催化劑轉(zhuǎn)化為乳酸［55］. 因此, 需要一種能夠加速脫氫-氧化和脫水的催化體系催化甘油制乳酸. 當(dāng)前固體催化工藝有兩種途徑: （1）堿性介質(zhì)下脫氫轉(zhuǎn)化為乳酸（使用脫氫催化劑: 基于Cu和Pt等）或氧化轉(zhuǎn)化為乳酸（使用氧化催化劑: 基于Au或Ag等）; （2）非堿性介質(zhì)下氧化轉(zhuǎn)化為乳酸（使用具有酸性的氧化催化劑: 負(fù)載在固體酸上的Au和Pt、 雜多酸等）.

圖5 甘油轉(zhuǎn)化為丙酮醛機(jī)理［55］Fig.5 Mechanism of conversion of glycerol to pyuvaldehyde［55］

3.1 堿性介質(zhì)下甘油脫氫轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)機(jī)理

相比于水熱轉(zhuǎn)化, 在堿性介質(zhì)下使用脫氫催化劑能加速甘油氫消除形成甘油醛, 甘油醛轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)途徑可能涉及兩條路線［26,55］, 一是甘油醛脫水生成丙酮醛, 丙酮醛通過(guò)Cannizzaro重排為乳酸（如圖6所示）. 或者甘油醛在堿性條件下異構(gòu)化為二羥基丙酮, 通過(guò)β消除二羥基丙酮中的水生成丙酮醛, 然后將丙酮醛通過(guò)Cannizzaro重排為乳酸. 第二條可能的路線是甘油醛脫氫生成甘油酸（先通過(guò)水合形成偕二醇, 然后脫氫）, 隨后通過(guò)C-C鍵拆分轉(zhuǎn)化為甲酸和草酸等產(chǎn)物. 脫氫催化劑的主要副產(chǎn)物是丙酮醛被氫氣還原生成的1,2-丙二醇.

圖6 堿性介質(zhì)下甘油脫氫轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)途徑［55］Fig.6 Reaction pathway of dehydrogenation of glycerol to lactate in alkaline medium ［55］

3.2 堿性介質(zhì)下甘油氧化轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)機(jī)理

堿性介質(zhì)下氧化催化劑催化甘油氧化為乳酸的反應(yīng)途徑: 首先, 甘油在氧氣和氧化催化劑的氧化下, 生成甘油醛（或異構(gòu)體二羥基丙酮）. 然后, 在氧化催化劑的作用下甘油醛（或異構(gòu)體二羥基丙酮）脫水生成丙酮醛. 丙酮醛通過(guò)Cannizzaro重排轉(zhuǎn)化為乳酸［30,33,55］（如圖7所示）. 在堿性介質(zhì)中甘油氧化轉(zhuǎn)化過(guò)程的主要副產(chǎn)物為2,3-二羥基丙酸, 其他氧化產(chǎn)物可能有: 羥基丙二酸、 甲基丙酸、 乙二酸等.

圖7 堿性介質(zhì)下甘油氧化轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)途徑［55］Fig.7 Reaction pathway of glycerol oxidative conversion to lactate in alkaline medium［55］

3.3 非堿性介質(zhì)下甘油氧化轉(zhuǎn)化為乳酸反應(yīng)機(jī)理

具有氧化還原位點(diǎn)和路易斯酸性位點(diǎn)的氧化催化劑（如雜多酸等）在催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. 如圖8 所示, 在非堿性介質(zhì)下, 首先甘油在氧氣和氧化催化劑的作用下氧化生成甘油醛或二羥基丙酮, 然后在具有氧化催化劑的作用下, 甘油醛或二羥基丙酮脫水生成丙酮醛, 最后, 該催化劑上的路易斯中心位點(diǎn)有利于丙酮醛氧化成乳酸, 深度氧化后的副產(chǎn)物可能有: 羥基丙二酸、 乙酸等［50,53,55］.

圖8 非堿性介質(zhì)下甘油氧化為乳酸反應(yīng)途徑［55］Fig.8 Reaction pathway of glycerol oxidation to lactate in non-alkaline medium［55］

4 影響催化劑活性的因素

固體催化劑在催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的反應(yīng)中具有良好的催化活性, 但由于過(guò)度氧化、 燒結(jié)和浸出等因素致使活性金屬流失, 從而表現(xiàn)出較差的活性等缺陷［56-58］. 因此, 研究影響催化劑活性的因素,對(duì)于催化劑催化甘油制乳酸的產(chǎn)率至關(guān)重要.

4.1 載體的選擇

負(fù)載型催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸已被廣泛研究, 這是因?yàn)樨?fù)載型催化劑不僅能夠調(diào)節(jié)催化劑的催化活性, 還可以調(diào)節(jié)甘油轉(zhuǎn)化為乳酸的選擇性.有研究發(fā)現(xiàn)活性金屬與載體之間電子相互作用以及載體的酸堿性對(duì)反應(yīng)活性和對(duì)產(chǎn)物的選擇性有著重要的作用［59-61］. 碳材料具有比表面積大、 穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì), 也被廣泛用于催化的載體. Xiu等［62］發(fā)現(xiàn)Ni-NiOx@C催化劑催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸具有高活性.其中Ni-NiOx@C-200表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 能夠在實(shí)現(xiàn)30 min內(nèi)對(duì)乳酸的收率達(dá)到46.8%. Ni-NiOx@C的優(yōu)異性能歸因于均質(zhì)堿、 金屬Ni和酸性NiOx位點(diǎn)的協(xié)同作用, 加速了α-C-H和C-O的鍵斷裂,并促進(jìn)了乳酸的形成; Zhang等［63］研究發(fā)現(xiàn)N摻雜的碳納米管（N-MWCNT）可以通過(guò)加強(qiáng)金屬與載體的相互作用來(lái)改善所負(fù)載的Pt納米顆粒的分散, 并將其電子提供給Pt納米顆粒, 提高了甘油選擇性氧化的活性.

層狀稀土氫氧化物（LREHs）是一類與層狀雙氫氧化物（LDHs）結(jié)構(gòu)相似的特殊片狀化合物, 正在成為一種新型的催化劑載體. Wang等［64］制備了一系列的LREH （RE = Y、 La、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、Dy、 Ho、 Er和Tm）納米片, 經(jīng)沉積-沉淀再煅燒后得到Au/LREO催化劑. 其中, Au/LPrO表現(xiàn)出最高的甘油轉(zhuǎn)化率為68.2%, 對(duì)乳酸的選擇性為66.8%以及對(duì)C3產(chǎn)品的選擇性達(dá)到90.6%. 這種顯著的性能可能與載體有關(guān), 載體賦予了Au納米顆粒的尺寸大小、 更強(qiáng)的還原性以及更高的Au納米顆粒含量.

載體的選擇影響著甘油的轉(zhuǎn)化率和對(duì)乳酸的選擇性, 因此在選擇載體前, 應(yīng)綜合考慮載體的比表面、 穩(wěn)定性、 載體的酸堿度以及載體與活性金屬之間的相互作用等因素.

4.2 雙活性金屬的影響

不同活性金屬的催化性能對(duì)催化反應(yīng)有著不同方面的影響. 相對(duì)于單活性金屬而言, 雙活性金屬具有很強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng), 因此其催化活性比單金屬催化劑更加優(yōu)異. Mimura等［65］所制備的Au-Pt/Al2O3雙金屬催化劑, 利用液相流動(dòng)反應(yīng)器生產(chǎn)高價(jià)值乳酸. Au-Pt/Al2O3催化劑可以使反應(yīng)在較低的溫度范圍70～85 ℃）中進(jìn)行. 當(dāng)甘油轉(zhuǎn)化率大于90%時(shí), 乳酸的產(chǎn)量約為40%, STEM和EDS表征表明, Au和Pt以原子或簇狀狀態(tài)高度分散在載體上.Purushothaman等［33］所制備的雙金屬（Au-Pt）催化劑催化性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單金屬（Au或Pt）催化劑, 甘油轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%, 乳酸的選擇性可以達(dá)到80%.并且該催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用, 其催化活性沒(méi)有明顯下降. Shen等［66］在水熱條件下研究了雙金屬CuPdx納米顆粒以及單金屬Pd和Cu催化甘油轉(zhuǎn)化為乳酸. 研究發(fā)現(xiàn)雙活性金屬Cu、 Pd之間存在協(xié)同作用, 提高了甘油的轉(zhuǎn)化以及對(duì)乳酸的選擇, 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下, 雙金屬CuPdx催化劑催化的乳酸選擇性最高達(dá)到95.3%, 催化性能明顯優(yōu)于其余單活性金屬催化劑.

開(kāi)發(fā)用于甘油制乳酸的催化性能優(yōu)異的固體催化劑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù). 對(duì)于未來(lái)研究, 在能夠確保綠色反應(yīng)的情況下, 應(yīng)開(kāi)發(fā)具有良好穩(wěn)定性的高選擇性的經(jīng)濟(jì)的催化劑.

5 結(jié)語(yǔ)

在未來(lái), “雙碳”目標(biāo)將是最佳的資源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的路徑之一. 因此, 對(duì)生物質(zhì)資源的利用以及對(duì)與生物質(zhì)資源相關(guān)技術(shù)的研發(fā)與推廣將是世界各國(guó)研究的焦點(diǎn). 甘油是生物柴油在生產(chǎn)過(guò)程中的主要副產(chǎn)物, 對(duì)甘油合理高效的利用, 有助于提高生物柴油工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性. 其中, 將低價(jià)的甘油轉(zhuǎn)化為高附加值乳酸存在巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值. 相對(duì)于傳統(tǒng)發(fā)酵和均相堿催化來(lái)說(shuō), 固體催化劑具有相對(duì)溫和的反應(yīng)條件、 催化效果好、 穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì).

未來(lái)新型催化劑的研究可以考慮以下幾點(diǎn). 首先, 考慮催化劑的制備方法, 研究不同活性金屬與載體之間的作用. 其次, 考慮不同反應(yīng)環(huán)境對(duì)催化活性的影響, 考慮活性金屬的分布. 還應(yīng)注意催化劑粒徑的大小、 載體的酸堿度等因素對(duì)乳酸選擇性的影響. 最后, 建議在未來(lái)的研究工作中, 可以側(cè)重于在適當(dāng)溫和的反應(yīng)條件下進(jìn)行. 在滿足綠色化學(xué)和經(jīng)濟(jì)方面的條件下, 開(kāi)發(fā)新型催化劑來(lái)提高乳酸的選擇性.