乙烯選擇性三聚/四聚鉻系催化劑及其齊聚機(jī)理研究進(jìn)展

鐘緒琴, 劉 振

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院, 上海 200237）

線性α-烯烴（Linear Alpha Olefins, LAOs）是分子結(jié)構(gòu)中含有唯一末端雙鍵的C4及C4以上的直鏈碳?xì)浠衔? LAOs是一類用途廣泛的有機(jī)化工原料和中間體. 在工業(yè)生產(chǎn)中, 以石蠟為原料的裂解工藝可以得到C5～C20+的直鏈α-烯烴, 或者從費(fèi)托法煤制油工藝中通過萃取分離得到碳數(shù)連續(xù)分布的高品質(zhì)α-烯烴. 生產(chǎn)LAOs的方法以原料的不同可劃分為兩類: （1）以石蠟、 煤等為原料, 生產(chǎn)的LAOs中既有偶數(shù)碳的α-烯烴也有奇數(shù)碳的α-烯烴; （2）以乙烯為原料, 生產(chǎn)碳原子數(shù)為偶數(shù)的α-烯烴. 采用乙烯為原料生產(chǎn)LAOs的工藝也分為兩類: （1）非選擇性齊聚, 獲得的產(chǎn)品是C4～C30+的全分布α-烯烴（雪佛龍菲利普斯化工公司的Gulf工藝（Ziegler一步法）、乙基公司的Ethyl工藝（Ziegler兩步法）等）; （2）選擇性齊聚, 獲得的產(chǎn)品是具有特定碳數(shù)的線性α-烯烴（雪佛龍菲利普斯化工公司的鉻系乙烯三聚工藝、 大慶石化公司1-己烯生產(chǎn)工藝等）［1］. LAOs下游領(lǐng)域包括聚乙烯共聚單體（C4～C8）、 合成潤(rùn)滑油（C8～C12）、表面活性劑（C12～C18）、 增塑劑用醇（C6～C10）等.

當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)中LAOs裝置以乙烯非選擇性齊聚工藝為主. 下游市場(chǎng)對(duì)α-烯烴有著不同的需求,其中C4～C8組分作為線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的共聚單體的消費(fèi)量占全球線性α-烯烴消費(fèi)量的一半以上. 其中, 1-己烯和1-辛烯作為共聚單體可以賦予產(chǎn)品更優(yōu)異的性能和更高的附加值. 近年來, 市場(chǎng)對(duì)高性能聚乙烯的需求, 進(jìn)一步拉大了1-己烯和1-辛烯與其他α-烯烴在下游市場(chǎng)的需求差異. 因此, 生產(chǎn)全餾分α-烯烴的傳統(tǒng)非選擇性齊聚工藝獲得的產(chǎn)品分布無法滿足市場(chǎng)的需求, 這種市場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力使得乙烯選擇性三聚/四聚成為乙烯齊聚領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

針對(duì)乙烯選擇性三聚/四聚的研究, 已有論文從不同的角度綜述了乙烯選擇性三聚/四聚的進(jìn)展［2-11］. 在現(xiàn)有金屬催化體系中, 鉻系催化體系是研究最為廣泛的乙烯選擇性三聚/四聚催化體系.我們從配體、 鉻源、 助催化劑、 反應(yīng)條件等方面綜述了典型的鉻系乙烯選擇性三聚/四聚催化體系,并簡(jiǎn)述了乙烯選擇性三聚/四聚的反應(yīng)機(jī)理.

1 鉻系乙烯三聚催化體系

1.1 菲利普斯催化體系

菲利普斯催化體系是首次實(shí)現(xiàn)1-己烯選擇性大于90%的乙烯三聚催化體系［12］. 20世紀(jì)80年代,菲利普斯石油公司（Phillips Petroleum Company）在乙烯聚合催化劑鉻環(huán)戊二烯基配合物的啟發(fā)下, 研究了鉻吡咯化合物的催化性能. 其中, 2,5-二甲基吡咯（DMP）因其較高的空氣、 光、 溫度穩(wěn)定性以及優(yōu)異的催化性能成為優(yōu)選配體. 以1∶3.3∶7.8∶10.8的摩爾比在甲苯溶劑中混合2-乙基己酸鉻（Cr（EH）3）、2,5-二甲基吡咯、 二乙基氯化鋁和三乙基鋁制備的催化劑, 在115 ℃和10.0 MPa的反應(yīng)條件下, 催化活性為155 246 g/（gCr·h）, 1-己烯的選擇性達(dá)到93.1%,主要副產(chǎn)物是直鏈癸烯和支鏈癸烯（圖 1）［13］. 2003年, 雪佛龍菲利普斯化工公司（Chevron Phillips Chemical Company）在卡塔爾建成了世界上首個(gè)乙烯選擇性三聚工業(yè)化裝置.

圖1 菲利普斯乙烯選擇性三聚催化體系Fig.1 Phillips catalytic system for ethylene trimerization

隨 后, 三 菱 化 學(xué) 公 司（Mitsubishi Chemical Corporation）對(duì)該體系進(jìn)行改進(jìn)［14］. 將2-乙基己酸鉻、 2,5-二甲基吡咯、 六氯乙烷和三乙基鋁以1∶6∶4∶40的摩爾比混合, 并控制反應(yīng)器內(nèi)部的1-己烯與乙烯的摩爾比低于0.5. 在105 ℃和4.9 MPa的反應(yīng)條件下, 該體系的反應(yīng)活性為5 391 667 g/（gCr·h）, 1-己烯的選擇性為96.3%（圖 2）. 三菱化學(xué)公司改進(jìn)后的催化體系不僅提高了1-己烯的選擇性,而且反應(yīng)活性是菲利普斯催化體系的30多倍.

圖2 經(jīng)三菱改進(jìn)的乙烯選擇性三聚催化體系Fig.2 Mitsubishi-modified catalytic system for ethylene trimerization

除了三菱化學(xué)公司, 其他公司以及研究團(tuán)隊(duì)也探討了菲利普斯催化體系或者其變體［15-16］. 在均相Cr（EH）3/DMP/TEA/氯化合物催化體系中, 隨著氯化合物中氯取代數(shù)量的增加, 觀察到1-己烯選擇性和乙烯轉(zhuǎn)化率提高. 而含有兩個(gè)氯的氯化合物大大提高了乙烯三聚的催化活性［15］. 對(duì)比研究表明, 氯化物的促進(jìn)效果明顯優(yōu)于氟化物或溴化物, 促進(jìn)效果最好的鹵化物是多氯化合物［17］. DMP/Cr（III）/烷基鋁/四氯乙烷催化體系催化乙烯三聚反應(yīng)的結(jié)果表明, 三乙基鋁（TEA）、 三甲基鋁（TMA）、 三正己基鋁（TNHA）和三異丁基鋁（TIBA）都是乙烯三聚的有效助催化劑. 在80 ℃和2.0 MPa的反應(yīng)條件下, DMP/Cr（III）/TEA/TCE催化體系的1-己烯選擇性最高為92.4%, 活性為26 540 g/（gCr·h）（原文為1 380 000 g/（molCr·h））［18］. 添加H2對(duì)2-乙基己酸鉻/2,5-二甲基吡咯/三乙基鋁/四氯乙烷催化體系1-己烯選擇性的影響并不明顯, 但減少了聚合物的形成并提高了活性［19］. 為了理解乙烯三聚的反應(yīng)機(jī)理, 科研人員利用密度泛函理論（DFT）研究了基本組分（即配體、助催化劑和鹵代烴化合物）對(duì)菲利普斯催化體系催化乙烯三聚反應(yīng)的影響［20-21］.

1.2 Cr-NNN體系

東曹公司（Tosoh Corporation）的研究人員在四氫呋喃（THF）中將三（3,5-二甲基-1-吡唑）甲烷配體與CrCl3（THF）3反應(yīng)制備Cr-NNN配合物, 在80 ℃和4.0 MPa乙烯壓力下, 經(jīng)甲基鋁氧烷（MAO）活化后,1-己烯的選擇性可達(dá)99.1%, 反應(yīng)活性為40 100 g/（gCr·h）（圖 3）［22］. 隨后, Li等［23］合成的Cr-NNN（1,3,5-三氮雜環(huán)己烷）配合物經(jīng)MAO活化后, 在50 ℃和0.8 MPa壓力下可催化乙烯齊聚得到93.1%的總1-己烯和1-辛烯選擇性.

圖3 Cr-NNN乙烯選擇性三聚催化體系Fig.3 Cr-NNN catalytic system for ethylene trimerization

1.3 Cr-PPP體系

阿莫科公司（Amoco Corporation）使用（2-二甲基膦乙基）（3-二甲基膦丙基）苯基膦配體與CrCl3合成的Cr-PPP配合物經(jīng)丁基鋁氧烷活化后, 在60 ℃和3.5 MPa乙烯壓力的反應(yīng)條件下, 催化活性達(dá)到了26 225 g/（gCr·h）（原文為48 700 mol乙烯/（molCr·h））, 1-己烯的選擇性為97.3%（圖 4）［24］.

圖4 Cr-PPP乙烯選擇性三聚催化體系Fig.4 Cr-PPP catalytic system for ethylene trimerization

1.4 Cr-PNP體系

英國(guó)石油公司（BP）開發(fā)了一種雙磷PNP配體的鉻系乙烯選擇性三聚催化劑. 以CrCl3（THF）3為鉻源、 Ar2PN（Me）PAr2（Ar = （o-OMe）C6H4）為配體、 MAO為活化劑、 甲苯為溶劑, 在80 ℃和2.0 MPa壓力下催化乙烯三聚得到89.9%的1-己烯, 催化活性為1 033 200 g/（gCr·h）（圖 5）［25］.

圖5 Cr-PNP乙烯選擇性三聚催化體系Fig. 5 Cr-PNP catalytic system for ethylene trimerization

薩索爾公司（Sasol Technology）對(duì)BP的PNP配體進(jìn)行改性, 開發(fā)了一種R2P（CH2）2N（H）（CH2）2PR2型三齒配體的鉻系乙烯三聚催化劑. 以CrCl3（THF）3為鉻源、 二乙基膦基乙基胺為配體、 MAO為活化劑、 甲苯為溶劑, 在100 ℃和4.0 MPa壓力的反應(yīng)條件下, 1-己烯選擇性為97.2%, 催化活性為9331 g/（gCr·h）（圖 6）［26］. 2009年, Klemps等［27］提出了一種含二齒雙膦甲基胺（R’N（CH2PR2）2）的鉻配合物. Cr-PCNCP配合物經(jīng)MAO活化后, 在70 ℃、 3.0 MPa乙烯壓力下催化乙烯三聚反應(yīng), 獲得了97.0%的1-己烯, 反應(yīng)活性為9783 g/（gCr·h）（圖 7）.

圖6 Cr-PC2NC2P乙烯選擇性三聚催化體系Fig.6 Cr-PC2NC2P catalytic system for ethylene trimerization

圖7 Cr-PCNCP乙烯選擇性三聚催化體系Fig.7 Cr-PCNCP catalytic system for ethylene trimerization

Cr-PNP催化體系出現(xiàn)后, 許多研究人員探索了反應(yīng)條件、 助催化劑、 配體主鏈、 配體上的N-取代基或芳基取代基等對(duì)Cr-PNP體系催化乙烯三聚反應(yīng)的影響［28-40］, 并通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算（DFT）方法研究了Cr-PNP體系的催化反應(yīng)機(jī)理［41-49］. Blann等［33］的實(shí)驗(yàn)表明將苯環(huán)上的鄰位甲氧基取代基改為甲基、 乙基、 異丙基后, 該體系仍然是乙烯三聚催化劑, 1-己烯的選擇性均超過90%. Alam等［37-38］向PNP配體的N-取代基上引入環(huán)戊烷、 向一個(gè)P-取代基上引入兩個(gè)N（R2）（R=Et或者iPr）基團(tuán)也可得到1-己烯選擇性超過97%的Cr-PNP催化劑. Liu等［50］使用密度泛函理論方法研究了H2對(duì)Cr-PNP體系催化乙烯聚合反應(yīng)選擇性的影響, 發(fā)現(xiàn)H2與鉻中心的締合/解離作用可能是該系統(tǒng)高活性和低1-辛烯選擇性的關(guān)鍵因素. 目前, 超支化鉻系催化劑也得到了眾多研究者的關(guān)注［51-53］.

1.5 Cr-SNS體系

McGuinness等［54］利用SNS配體與CrCl3（THF）3合成了一種新型乙烯三聚催化劑. 在90 ℃和3.0 MPa反應(yīng)條件下, 經(jīng)MAO活化后進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng),得到98.1%的1-己烯, 催化活性為160 840 g/（gCr·h）（圖 8）. Cr-SNS催化體系需要加入的MAO量較少, 且SNS配體的合成相對(duì)簡(jiǎn)單, 是一種良好的乙烯三聚工業(yè)化候選催化體系.

圖8 Cr-SNS乙烯選擇性三聚催化體系Fig.8 Cr-SNS catalytic system for ethylene trimerization

Temple等［55］對(duì)Cr-SNS體系進(jìn)行了進(jìn)一步的研究, 發(fā)現(xiàn)使用2,6-（CySCH2）2吡啶配體與CrCl3（THF）3合成的新型Cr-SNS配合物經(jīng)MAO活化后, 在50 ℃和3.5 MPa反應(yīng)條件下, 1-己烯的選擇性高達(dá)99.8%,催化劑活性為3883 g/（gCr·h）（圖 9）. 與薩索爾公司的Cr-SNS［54］相比, 兩個(gè)體系1-己烯的選擇性相近. 因此作者認(rèn)為N-H官能團(tuán)并不是Cr-SNS體系高1-己烯選擇性的主要影響因素.

圖9 改性的Cr-SNS乙烯選擇性三聚催化體系Fig.9 Modified Cr-SNS catalytic system for ethylene trimerization

1.6 Cr-NON體系

Zhang等［56］使用Pz2CHCH2OR（Pz = 吡唑-1-基,R = 己基）配體與CrCl3（THF）3合成了一種Cr-NON配合物, 經(jīng)MAO活化后, 在80 ℃和2.5 MPa反應(yīng)條件下進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng). 該體系反應(yīng)活性為16 200 g/（gCr·h）, 1-己烯的選擇性為98.5%（圖 10）. 在相同的反應(yīng)條件下, 使用Pz2CHCH2SR（Pz = 吡唑-1-基, R =甲基）配體也可得到95.5%的選擇性, 但活性僅有2800 g/（gCr·h）.

圖10 Cr-NON乙烯選擇性三聚催化體系Fig.10 Cr-NON catalytic system for ethylene trimerization

Zhang等［57］繼續(xù)探究了配體中第3供體基團(tuán)（吡啶基、 吡唑基、 咪唑基以及胺基）對(duì)乙烯三聚反應(yīng)的影響, 所有合成的Cr-NNN體系在MAO活化后都表現(xiàn)出乙烯三聚催化活性. 其中含有咪唑基的配合物,在80 ℃和3.0 MPa的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出了53 000 g/（gCr·h）的最高活性和97.6% 的1-己烯選擇性（圖 11）.

圖11 Cr-NNN乙烯選擇性三聚催化體系Fig.11 Cr-NNN catalytic system for ethylene trimerization

1.7 Cr-NPN體系

Albahily等［58］使用NPN配體與CrCl2（THF）2或CrCl3（THF）3合成了一種用于乙烯三聚的Cr-NPN催化體系. 該體系以AliBu3為助催化劑、 在50 ℃和3.5 MPa反應(yīng)條件下獲得了＞ 99.9%的1-己烯選擇性,反應(yīng)活性為7693 g/（gCr·h）（原文為400 g/（mmolCr·h）,圖 12）.

圖12 Cr-NPN乙烯選擇性三聚催化體系Fig.12 Cr-NPN catalytic system for ethylene trimerization

1.8 Cr-PNCN體系

Sydora等［59］使用N-膦基脒配體和CrCl3（THF）3合成的一種Cr-PNCN配合物經(jīng)MMAO活化后, 在70 ℃、 0.2 MPa氫氣和6.0 MPa乙烯壓力的反應(yīng)條件下獲得了93.6%的1-己烯, 反應(yīng)活性為1 052 002 g/（gCr·h）（原文為54 700 kg/（molCr·h）, 圖 13）. 隨后,Sydora等使用實(shí)驗(yàn)方法或者DFT方法繼續(xù)研究P-取代基、 C-取代基、 配位模式等對(duì)Cr-PNCN催化劑體系的1-己烯和1-辛烯選擇性的影響［60-62］.

圖13 Cr-PNCN乙烯選擇性三聚催化體系Fig.13 Cr-PNCN catalytic system for ethylene trimerization

1.9 Cr-PNPNH體系

德國(guó)林德公司（Linde AG）和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（SABIC）的研究人員［63］使用Ph2PN（iPr）P（Ph）N（iPr）H配體與CrCl3（THF）3合成的Cr-PNPNH配合物經(jīng)Et3Al活化后, 在65 ℃和3.0 MPa乙烯壓力的反應(yīng)條件下獲得了90.1%的1-己烯, 反應(yīng)活性為5200 g/（gCr·h）（圖 14）. 這一體系具有選擇性高、 催化劑穩(wěn)定性高、 使用低成本的Et3Al以及聚乙烯含量低等優(yōu)點(diǎn), 也是一種良好的乙烯三聚工業(yè)化候選催化體系.

圖14 Cr-PNPNH乙烯選擇性三聚催化體系Fig.14 Cr-PNPNH catalytic system for ethylene trimerization

表1按1-己烯的選擇性從高到低依次列出了典型的高選擇性乙烯三聚催化體系, 其中1-己烯選擇性最高可達(dá)99.9%. 除已工業(yè)化的菲利普斯催化體系之外, Cr-PNP催化體系是研究最為廣泛, 受關(guān)注程度最高的乙烯三聚催化體系. 高選擇性乙烯三聚催化體系最常用的鉻源和溶劑分別是CrCl3（THF）3和甲苯. 乙烯三聚反應(yīng)通常以MAO為助催化劑, 但關(guān)于助催化劑作用機(jī)理方面的研究相對(duì)薄弱. 高選擇性乙烯三聚催化劑的反應(yīng)溫度普遍在50 ℃以上,反應(yīng)壓力范圍為2.0 ～ 10.0 MPa的中等壓力.

表 1 典型的鉻系乙烯三聚催化體系Table 1 Chromium-based catalysts for ethylene trimerization

2 鉻系乙烯四聚催化體系

2.1 Cr-PNP體系

2004 年, 薩索爾公司的Bollmann等報(bào)道了第一個(gè)高選擇性乙烯四聚催化體系, 該體系通過調(diào)整Cr-PNP配體中N-取代基以及P-取代基實(shí)現(xiàn)了較高的1-辛烯選擇性［64］. 在眾多候選配體中, N-取代基為異丙基、 P-取代基為苯基的候選配體與Cr（acac）3合成的Cr-PNP 配合物經(jīng)MAO 活化后, 在45 ℃和4.5 MPa反應(yīng)條件下獲得了67.5%的1-辛烯選擇性, 催化活性為272 400 g/（gCr·h）（圖 15）. Cr-NiPr（PPh2）2催化體系經(jīng)乙基鋁氧烷/三甲基鋁（EAO/TMA）活化后, 在45 ℃和4.5 MPa反應(yīng)條件下獲得了70.5%的1-辛烯, 但催化活性僅有之前的1/10. 該體系的主要副產(chǎn)物是甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷.

圖15 Cr-PNP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.15 Cr-PNP catalytic system for ethylene tetramerization

隨后, 眾多研究人員探索了N-取代基、 苯環(huán)取代基等對(duì)Cr-PNP乙烯選擇性四聚體系活性和選擇性的影響［33-34,65-74］. Blann等［65］研究了N-取代基對(duì)體系選擇性的影響, 向N上引入大體積的烷基取代基后體系仍然保持50% ～ 60%的1-辛烯選擇性. Kuhlmann等［67］研究了將環(huán)烷基引入PNP配體的N-取代基對(duì)Cr-PNP體系催化性能的影響, 引入環(huán)庚基的Cr-PNP體系經(jīng)MMAO-3A活化后, 在60 ℃和4.5 MPa反應(yīng)條件下催化乙烯四聚生成67.4%的1-辛烯, 反應(yīng)活性為737 536 g/（gCr·h）（圖 16）. Blann等［33］的實(shí)驗(yàn)表明向苯環(huán)中引入兩個(gè)乙基取代基, 體系的1-己烯和1-辛烯選擇性分別為55.6%和34.1%;而減少一個(gè)乙基取代基, 體系的1-辛烯選擇性有顯著提高（1-己烯: 19.5%, 1-辛烯: 62.1%）. 一般來說,較小的鉻中心空間位阻有利于1-辛烯的生成, 而1-己烯形成于更擁擠的鉻中心. Overett等［34］研究了苯環(huán)取代基對(duì)Cr-PNP乙烯四聚催化劑選擇性的影響,向苯環(huán)取代基的鄰位引入一個(gè)甲氧基基團(tuán)會(huì)使體系由四聚催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)槿鄞呋瘎?-己烯: 61.7%, 1-辛烯: 16.7%）; 然而引入一個(gè)相同體積的乙基基團(tuán),體系的1-己烯和1-辛烯的選擇性未見明顯變化. 顯然, Cr系乙烯齊聚催化劑的選擇性受到多種因素的共同影響, 某種單一因素并不能用于預(yù)測(cè)體系的選擇性.

圖16 改性的Cr-PNP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.16 Modified Cr-PNP catalytic system for ethylene tetramerization

由于MAO的價(jià)格較高, 研究人員嘗試采用簡(jiǎn)單易得的助催化劑來取代MAO助催化劑. 早在2007年, McGuinness等［29-30］就使用Cr-PNP體系研究了各種助催化劑的影響, 發(fā)現(xiàn)使用氟化硼烷和硼酸鹽助催化劑與烷基化試劑結(jié)合得到的Cr-PNP催化劑的選擇性與使用MAO的Cr-PNP體系相當(dāng). 使用［Ph3C］［Al（OC（CF3）3）4］和AlEt3作 為Cr-PNP 體 系的助催化劑, 在45 ℃和4.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了71.5%的1-辛烯選擇性, 催化活性為125 600 g/（gCr·h）［30］. 近年來, Lee等［75-78］使用陰離子［B（C6F5）4］-與陽離子［Cr-PNP］+配合物合成的催化劑經(jīng)烷基鋁助劑活化后可催化乙烯四聚生成1-辛烯, 并且所得1-辛烯的選擇性與使用MAO的Cr-PNP催化體系相當(dāng). 一般認(rèn)為MAO最重要的作用是與鉻源、 配體作用形成乙烯齊聚活性中心. Hirscher等［79］以芳基鉻（III）配合物為前體, 與PNP配體和HBAr′4反應(yīng)后用于催化乙烯齊聚. 該體系不使用任何烷基鋁助劑,并且能夠達(dá)到Cr-PNP/MAO體系的1-己烯/1-辛烯選擇性.

2.2 Cr-PCCP體系

除了PNP配體外, 薩索爾公司還研究了其他雙磷配體. 與PNP配體類似的PCP配體的性能較差［80-81］, 而PCCP配體則表現(xiàn)出較好的選擇性和活性. 使用PCCP配體合成的Cr-PCCP配合物催化乙烯齊聚可以達(dá)到80%的1-己烯和1-辛烯總選擇性（1-辛烯選擇性約為60%）, 活性最高可達(dá)7 200 000 g/（gCr·h）［80］. Cr-PCCP/MMAO-3A催化體系, 采用具有剛性芳香基骨架的PCCP配體, 在60 ℃和5.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了56.8%的1-辛烯和13.0%的1-己烯, 反應(yīng)活性為2 240 000 g/（gCr·h）（圖 17）［80］.

表 2 典型的鉻系乙烯四聚催化體系Table 2 Chromium-based catalysts for ethylene tetramerization.

圖17 Cr-PCCP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.17 Cr-PCCP catalytic system for ethylene tetramerization

隨后, 研究人員還探索了碳橋長(zhǎng)度、 飽和度、 取代基等條件對(duì)乙烯齊聚活性和選擇性的影響［80,82-87］. SK能源（SK Energy）的研究人員使用雙（二苯基膦基-1,2-二甲基乙烷）配體與CrCl3（THF）3合成的Cr-PCCP配合物, 經(jīng)MMAO-12A活化后, 在25 ℃和3.0 MPa的反應(yīng)條件下獲得了77.4%的1-辛烯和9.4%的1-己烯, 反應(yīng)活性為580 005 g/（gCr·h）（原文為30 158 kg/（molCr·h）, 圖 18）［82］.

圖18 Cr-PCCP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.18 Cr-PCCP catalytic system for ethylene tetramerization

2.3 Cr-PNC3NP體系

Shaikh等［88］使用Ph2PN（R）（CH2）nN（R）PPh2（n= 3,R = Me）二齒配體和CrCl2（THF）2合成的Cr-PNC3NP配合物經(jīng)DMAO活化后, 在80 ℃和4.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了93.1%（原文為91%（摩爾分?jǐn)?shù)））的高1-辛烯選擇性, 反應(yīng)活性為1833 g/（gCr·h）（圖 19）. 且除1-己烯外該體系不產(chǎn)生聚乙烯等副產(chǎn)物. 對(duì)反應(yīng)條件優(yōu)化后, 以CrCl3（THF）3為鉻源、 以DMAO/Et3Al為活化劑, 反應(yīng)活性提高了近14倍, 1-辛烯選擇性略微降低, 但同時(shí)也生成了4.1 g聚乙烯. 隨后, Gao等［89］使用1,4-雙（二苯基膦）哌嗪配體與CrCl3（THF）3合成的配合物催化乙烯得到分布較寬的α-烯烴.

圖19 Cr-PNC3NP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.19 Cr-PNC3NP catalytic system for ethylene tetramerization

2.4 Cr-PN體系

Yang 等［90］使 用 混 合N, P-配 體、 Cr（acac）3和MAO原位生成的催化劑進(jìn)行乙烯低聚實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)使用二苯基磷吡啶配體合成的Cr-PN配合物, 在40 ℃和5.0 MPa反應(yīng)條件下進(jìn)行乙烯低聚反應(yīng)時(shí), 1-辛烯選擇性可達(dá)73.7%, 反應(yīng)活性為16 309 g/（gCr·h）（原文為848 g/（mmolCr·h）, 圖 20）. 通過調(diào)整反應(yīng)條件（溫度、 乙烯壓力、 催化劑負(fù)載量和配體/Cr比）, 可以調(diào)節(jié)1-己烯/1-辛烯的摩爾比在0.3～20之間變化.

圖20 Cr-PN乙烯選擇性四聚催化體系Fig.20 Cr-PN catalytic system for ethylene tetramerization

2.5 Cr-PCSiCP體系

Zhang等［91］使用Ph2PCH2Si（CH3）2CH2PPh2硅橋連配體與CrCl3（THF）3合成了一種Cr-PCSiCP配合物, 經(jīng)DMAO/AlEt3活化后, 在0 ℃和1.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了86.4%的1-辛烯, 催化活性僅為217 g/（gCr·h）（原文為11 300 g/（molCr·h）, 圖 21）. 而降低鉻源用量并在45 ℃和4.0 MPa反應(yīng)條件下, 1-辛烯選擇性降低至78.4%, 催化活性提高至80 975 g/（gCr·h）（原文為4 210 400 g/（molCr·h））.

圖21 Cr-PCSiCP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.21 Cr-PCSiCP catalytic system for ethylene tetramerization

通過改變配體的骨架結(jié)構(gòu)對(duì)Cr-PCSiCP體系進(jìn)行調(diào)整, 發(fā)現(xiàn)使用硅橋連的PCSiNP配體合成的配合物經(jīng)DMAO/AlEt3活化后, 在15 ℃和4.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了83.3%的1-辛烯, 體系的催化活性為43 461 g/（gCr·h）（圖 22）［92］.

圖22 Cr-PCSiNP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.22 Cr-PCSiNP catalytic system for ethylene tetramerization

Alam等［93］使用Si橋連的PPP配體合成的配合物經(jīng)DMAO/AlEt3活化后, 在45 ℃和4.0 MPa反應(yīng)條件下獲得了71.0%的1-辛烯, 體系的催化活性為3173 g/（gCr·h）（圖 23）. 而采用減少一個(gè)連接Si和P的CH2碳橋的配體也能達(dá)到72.0%的1-辛烯選擇性.

圖23 Cr-（Si）PPP乙烯選擇性四聚催化體系Fig.23 Cr-（Si）PPP catalytic system for ethylene tetramerization

2.6 Cr-PCN體系

Radcliffe等［94］使用1-膦基甲亞胺配體（iPr）2P-C（Ph）=N（o-Xyl）與Cr（EH）3合 成 的 一 種Cr-PCN配 合物經(jīng)MMAO-3A活化后, 以ZnEt2為助劑, 在60 ℃、4.0 MPa乙烯壓力的反應(yīng)條件下獲得了96.7%的總1-己烯和1-辛烯選擇性（1-己烯 = 35.6%, 1-辛烯 =61.1%）, 反應(yīng)活性為491 000 g/（gCr·h）（圖 24）.

圖24 Cr-PCN乙烯選擇性四聚催化體系Fig.24 Cr-PCN catalytic system for ethylene tetramerization

表2中按1-辛烯的選擇性從高到低依次列出了典型的高選擇性乙烯四聚催化體系. 其中1-辛烯選擇性最高可達(dá)93.1%, 但該條件下活性偏低, 大多數(shù)活性較高的乙烯四聚催化體系的1-辛烯選擇性在50%～80%之間. 乙烯四聚催化體系的主要產(chǎn)物還包括1-己烯, 兩種產(chǎn)物的總選擇性最高可達(dá)95%以上.Cr-PNP催化體系也是乙烯四聚催化體系中研究最為廣泛的一類乙烯四聚體系, 經(jīng)過配體的設(shè)計(jì)可以調(diào)控Cr-PNP催化體系的選擇性在乙烯三聚和乙烯四聚之間轉(zhuǎn)換.

3 乙烯三聚/四聚反應(yīng)機(jī)理

3.1 乙烯齊聚Cossee-Arlman機(jī)理

1964年, Cossee和Arlman提出Ziegler-Natta催化劑催化烯烴聚合反應(yīng)機(jī)理, 該機(jī)理認(rèn)為活性中心Ti上存在一個(gè)空位, 烯烴分子在空位與Ti中心配位后插入Ti烷基鍵進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng), 鏈終止則通過β-H向Ti中心或者單體轉(zhuǎn)移進(jìn)行［95-96］. 目前, Cossee-Arlman機(jī)理（圖 25）也通常被用來解釋金屬催化劑催化烯烴聚合及齊聚反應(yīng), 其主要步驟包括: （1）金（5）通過β-H消除釋放相應(yīng)的α-烯烴, 實(shí)現(xiàn)金屬活性中心的再生. 遵循Cossee-Arlman機(jī)理的催化體系的選擇性取決于烯烴單體的插入速率與β-H消除速率的差異, 若插入速率與消除速率相當(dāng)則體系生成具有統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的α-烯烴.

圖25 乙烯聚合、 齊聚的Cossee-Arlman反應(yīng)機(jī)理Fig.25 Proposed Cossee-Arlman mechanism of ethylene polymerization/oligomerization

3.2 金屬環(huán)機(jī)理

3.2.1 乙烯三聚金屬環(huán)機(jī)理

1977年, Manyik等［97］首先提出在乙烯三聚成1-己烯的過程中存在鉻環(huán)戊烷中間體. 后來, Briggs等［98］提出在乙烯三聚過程中, 關(guān)鍵中間體鉻環(huán)戊烷進(jìn)一步擴(kuò)環(huán)為鉻環(huán)庚烷, 整個(gè)催化循環(huán)包括:（1）兩個(gè)乙烯分子與鉻中心配位; （2）配位乙烯氧化耦合產(chǎn)生鉻環(huán)戊烷中間體; （3）第三分子乙烯插入鉻環(huán)戊烷, 擴(kuò)環(huán)形成鉻環(huán)庚烷; （4）鉻環(huán)庚烷經(jīng)歷β-H轉(zhuǎn)移釋放1-己烯（圖26）. 金屬環(huán)機(jī)理比傳統(tǒng)的Cossee-屬催化劑前體與助催化劑反應(yīng)生成金屬氫或者金屬烷基活性中心; （2）一分子乙烯配位到金屬活性中心的空位點(diǎn); （3）乙烯插入金屬-氫鍵或者金屬-烷基鍵實(shí)現(xiàn)一個(gè)鏈節(jié)的增長(zhǎng), 并形成新的空位點(diǎn); （4）乙烯配位到金屬中心并繼續(xù)插入金屬-碳鍵進(jìn)行鏈增長(zhǎng);Arlman聚合機(jī)理更能合理地解釋乙烯三聚反應(yīng)對(duì)1-己烯的高選擇性. 根據(jù)金屬環(huán)機(jī)理, 金屬環(huán)庚烷中間體的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)和β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)決定了體系1-己烯的選擇性.

圖26 乙烯三聚金屬環(huán)機(jī)理Fig.26 Proposed metallacycle mechanism of ethylene trimerization

關(guān)鍵金屬環(huán)中間體的分解經(jīng)歷一步路徑或兩步路徑（圖 27）. 一步路徑即協(xié)同的β-H轉(zhuǎn)移,β-H在鉻中心的協(xié)同作用下直接轉(zhuǎn)移至α’-C, 然后發(fā)生還原消除得到α-烯烴. 兩步路徑中,β-H先轉(zhuǎn)移至金屬中心形成金屬烯基氫配合物, 再發(fā)生還原消除生成α-烯烴. 由于金屬五元環(huán)結(jié)構(gòu)中的幾何限制, 理論計(jì)算中無法定位到金屬環(huán)戊烷通過協(xié)同的β-H轉(zhuǎn)移進(jìn)行環(huán)分解的過渡態(tài), 因此金屬五元環(huán)中間體遵循兩步法氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)［45,99-100］. 而金屬環(huán)庚烷通過一步路徑進(jìn)行環(huán)分解的能壘低于兩步路徑的環(huán)分解能壘, 表明1-己烯經(jīng)協(xié)同的β-H轉(zhuǎn)移路徑生成［27,50,99-103］.

圖27 以鉻環(huán)戊烷為例的金屬環(huán)中間體分解的一步路徑和兩步路徑Fig.27 The decomposition of the key metallacycle intermediates undergoes a one-step process or follows a two-step pathway

金屬環(huán)機(jī)理得到了氘同位素標(biāo)記等實(shí)驗(yàn)的支持［104-110］. Emrich等［104］使用（Me2NC2H4C5Me4） Cr（Cl）2與乙烯反應(yīng)獲得鉻環(huán)戊烷和鉻環(huán)庚烷, 且鉻環(huán)庚烷分解釋放1-己烯. 在乙烯和過量三甲基膦存在下,用活性Mg還原CpCr（THF）Cl2獲得了單乙烯鉻配合物（η2-CH2=CH2）Cr. 最近, Chabbra等［108］通過原位電子順磁共振光譜與催化劑前體和底物的選擇性同位素標(biāo)記, 在實(shí)驗(yàn)中觀察到了Cr（I）雙乙烯物種（［Cr-（C2H4）2（CO）2（PNP）］+）. 氘同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)是以等摩爾混合的C2D2和C2H2進(jìn)行乙烯聚合實(shí)驗(yàn), 若遵循金屬環(huán)機(jī)理則會(huì)獲得C6D12、 C6D8H4、 C6D4H8、 C6H12;若遵循Cossee-Arlman機(jī)理則會(huì)獲得H或D數(shù)量為奇數(shù)的同位素異構(gòu)體. Agapie等［105］以1∶1混合的C2D2和C2H2為原料, 采用合成的Cr-PNPOMe催化劑進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn), 均獲得了比例為1∶3∶3∶1的同位素異構(gòu)體C6D12、 C6D8H4、 C6D4H8、 C6H12. 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果均支持乙烯三聚生成1-己烯遵循金屬環(huán)反應(yīng)機(jī)理.

3.2.2 乙烯四聚金屬環(huán)機(jī)理

Overett等［106］使用Cr-PN（iPr）P乙烯四聚催化劑進(jìn)行氘同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn), 其結(jié)果也支持用金屬環(huán)機(jī)理來解釋乙烯四聚反應(yīng). 乙烯四聚金屬環(huán)機(jī)理從鉻環(huán)庚烷中間體開始: （1）第四分子乙烯配位到鉻環(huán)庚烷中間體的鉻中心; （2）乙烯遷移插入鉻環(huán)庚烷中間體形成鉻環(huán)壬烷中間體; （3）鉻環(huán)壬烷中間體通過一步法β-H轉(zhuǎn)移釋放1-辛烯（圖 28）. 根據(jù)金屬環(huán)機(jī)理,鉻環(huán)庚烷中間體進(jìn)行環(huán)增長(zhǎng)與環(huán)分解反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)決定了體系1-辛烯的選擇性.

圖28 乙烯四聚金屬環(huán)機(jī)理Fig.28 Proposed metallacycle mechanism of ethylene tetramerization

3.2.3 鉻金屬中心氧化態(tài)和自旋態(tài)

Agapie等［105］針對(duì)Cr-PNPOMe催化劑催化乙烯三聚的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 采用NaB［C6H3（CF3）2］4活化后的Cr-PNPOMe催化體系表現(xiàn)出較高的乙烯三聚活性, 這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明乙烯三聚催化體系的活性中心為鉻陽離子中心. Qi等［100］基于菲利普斯催化體系設(shè)計(jì)了10種可能的活性中心模型, 使用密度泛函理論研究了菲利普斯催化體系中DMP在乙烯聚合反應(yīng)中的作用, 發(fā)現(xiàn)陽離子模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符. 對(duì)于金屬環(huán)機(jī)理中鉻氧化態(tài)的問題, 大多數(shù)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究都支持乙烯三聚/四聚催化體系的鉻中心遵循Cr（I）/Cr（III）循環(huán)［20,27,44,102-103,111-115］.Yang等［20］研究了菲利普斯體系催化乙烯三聚的金屬環(huán)機(jī)理, 發(fā)現(xiàn)Cr（I）/Cr（III）循環(huán)更能合理解釋該體系的1-己烯選擇性. Rucklidge等［111］使用PNP-型配體制備了Cr（0）和Cr（I）羰基配合物進(jìn)行乙烯齊聚實(shí)驗(yàn), 發(fā)現(xiàn)Cr（I）配合物/烷基鋁可以催化乙烯四聚獲得1-辛烯, 而Cr（0）配合物在相同反應(yīng)條件下無活性.這一發(fā)現(xiàn)支持了Cr（I）和Cr（III）催化循環(huán). 針對(duì)Cr-SNS體系, Yang等［102］研究了金屬活性中心的氧化態(tài), 計(jì)算表明六重態(tài)的雙乙烯配位的Cr（I）物種進(jìn)行氧化耦合形成鉻環(huán)戊烷之前會(huì)經(jīng)過最小能量交叉點(diǎn)（MECP）轉(zhuǎn)變?yōu)樗闹貞B(tài)基態(tài). 雙乙烯配位的Cr（I）物種從六重態(tài)到四重態(tài)的自旋交叉降低了形成鉻環(huán)戊烷的能壘, 表明乙烯三聚反應(yīng)路徑上各中間體和過渡態(tài)的鉻中心氧化態(tài)在Cr（I）和Cr（III）之間變化. 此外, Monillas等［112］使用合成的Cr（I）-N, N配合物在不加助催化劑的條件下催化乙烯三聚生成1-己烯,并且發(fā)現(xiàn)單核Cr（III）環(huán)戊二烯與乙烯聚合也能生成1-己烯, 這些結(jié)果同樣支持Cr（I）/Cr（III）循環(huán).

采用DFT計(jì)算方法研究鉻中心的氧化態(tài)和自旋態(tài), 其計(jì)算結(jié)果通常取決于計(jì)算水平的選擇.McGuinness等［44］針對(duì)Cr-PNP催化劑開展了基于不同理論方法的基準(zhǔn)測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)M06L泛函比較適用于鉻系催化乙烯齊聚反應(yīng)的計(jì)算. 作者使用M06L泛函的計(jì)算結(jié)果表明Cr（I）/Cr（III）循環(huán)比Cr（II）/Cr（IV）循環(huán)更可能發(fā)生, 并且催化循環(huán)中包含從六重態(tài)到四重態(tài)的自旋交叉反應(yīng). 此外, Cr（II）/Cr（IV）循環(huán)也得到了一些研究者的支持［41,116-118］. Rensburg等［117］使用DFT方法研究了菲利普斯催化劑催化乙烯三聚的反應(yīng)機(jī)理, 計(jì)算結(jié)果表明Cr（II）和Cr（IV）物種的基態(tài)是三重態(tài), 并且該催化循環(huán)中無自旋交叉發(fā)生.Bhaduri等［118］使用DFT方法研究了中性和陽離子物種的催化循環(huán), 發(fā)現(xiàn)陽離子［Cr（II）Cl2］+模型的Cr（II）/Cr（IV）金屬環(huán)路徑是最有利的路徑, 并且所有結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為單重態(tài)基態(tài). 與Cr（I）/Cr（III）催化循環(huán)相比, Cr（II）/Cr（IV）催化循環(huán)并未得到學(xué)術(shù)界的一致認(rèn)可.

3.2.4 乙烯三聚反應(yīng)中的C10副產(chǎn)物

Cr-PNPOMe催化劑催化乙烯三聚可以生成高達(dá)90%的1-己烯, 該反應(yīng)還生成10%左右的C10副產(chǎn)物［25］. Do等［119］使用Cr-PNPOMe催化劑進(jìn)行乙烯和α-烯烴的共齊聚來研究乙烯三聚反應(yīng)中C10副產(chǎn)物的形成機(jī)理. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, Cr-PNPOMe催化乙烯和1-己烯聚合可以生成94%的C10產(chǎn)物. 作者使用GC/MS分析了C10產(chǎn)物并提出C10產(chǎn)物的形成路徑（圖29）, 主要步驟包括: （1）乙烯配位并插入鉻環(huán)戊烷生成鉻環(huán)庚烷, 隨后釋放1-己烯; （2）1-己烯配位并以2,1-插入鉻環(huán)戊烷或者乙烯從低位阻Cr-C鍵一側(cè)進(jìn)行配位并插入2-丁基鉻環(huán)戊烷后, 經(jīng)β-H消除生成癸烯; （3）1-己烯配位并以1,2-插入鉻環(huán)戊烷, 或者乙烯配位并插入2-丁基鉻環(huán)戊烷或者3-丁基鉻環(huán)戊烷后, 經(jīng)β-H消除生成含有支鏈的C10烯烴. 作者認(rèn)為乙烯三聚生成1-己烯與乙烯/1-己烯共聚相互競(jìng)爭(zhēng). Zilbershtein等［120］使用菲利普斯催化體系研究了乙烯三聚反應(yīng)中副產(chǎn)物癸烯的形成, 作者通過NMR和GC/MS確定反應(yīng)產(chǎn)物中存在圖29中所預(yù)期的乙烯與1-己烯共三聚生成的癸烯和支鏈烯烴,該研究結(jié)果支持上述C10副產(chǎn)物的形成路徑. 此外,Gong等［48］通過DFT方法研究了Cr-PNPOMe體系的乙烯與1-己烯共三聚機(jī)理, 計(jì)算得到的C10產(chǎn)物分布與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖29 乙烯三聚反應(yīng)的C10副產(chǎn)物的生成路徑Fig.29 C10 Alkenes formed via co-trimerization of ethylene and 1-hexene

3.2.5 乙烯四聚反應(yīng)中的C6副產(chǎn)物

Overett等［106］使用Cr-PNP/MMAO體系催化乙烯四聚除獲得了70%左右的1-辛烯外, 還發(fā)現(xiàn)以1∶1 的比例形成的甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷兩種副產(chǎn)物. 作者提出鉻環(huán)庚烷重排為鉻甲基環(huán)戊基氫配合物主要有協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng)（包括β-H轉(zhuǎn)移和插入成環(huán)）兩種途徑. 鉻甲基環(huán)戊基氫配合物生成甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷也可能存在兩種方式: （1）還原消除產(chǎn)生甲基環(huán)戊烷或β-H轉(zhuǎn)移生成亞甲基環(huán)戊烷; （2）通過雙金屬歧化機(jī)理生成兩種環(huán)狀副產(chǎn)物（圖 30）. 作者認(rèn)為雙核機(jī)理可以解釋實(shí)驗(yàn)中觀察到的1∶1比例的甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷. Britovsek等［45］使用DFT方法研究了Cr-PNP體系, 計(jì)算發(fā)現(xiàn)乙基己烯基鉻中間體通過己烯基尾部插入形成乙基甲基環(huán)戊基鉻中間體的能壘低于通過C-C還原消除形成1-辛烯和β-H反向轉(zhuǎn)移形成1-己烯的能壘, 且乙基甲基環(huán)戊基鉻中間體的β-H轉(zhuǎn)移生成甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的能壘僅差5.9 kJ/mol, 符合實(shí)驗(yàn)觀察到的1∶1的產(chǎn)率. Zhang等［91］在Cr/硅橋連的雙磷配體體系催化的乙烯聚合反應(yīng)的產(chǎn)物中觀察到了非1∶1比例的甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷, 作者認(rèn)為雙金屬歧化機(jī)理不能解釋此現(xiàn)象, 且形成甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的活性中心可能與乙烯齊聚活性中心不同. Boelter等［86］采用多種雙磷配體進(jìn)行乙烯齊聚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 甲基環(huán)戊烷與亞甲基環(huán)戊烷的比率隨配體的改變?cè)?.25～5.00之間變動(dòng), 因此作者支持通過還原消除產(chǎn)生甲基環(huán)戊烷或β-H轉(zhuǎn)移生成亞甲基環(huán)戊烷.

圖30 副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷和亞甲基環(huán)戊烷的可能路徑Fig.30 Proposed mechanisms for the formation of methylcyclopentane and methylenecyclopentane

3.3 乙烯四聚雙金屬機(jī)理及雙配位機(jī)理

Wilke等［121］提出炔烴選擇性四聚生成環(huán)辛四烯路徑中存在雙金屬環(huán)戊二烯中間體. 在此啟發(fā)下,Peitz等［122］提出了乙烯四聚雙金屬機(jī)理. 乙烯四聚雙金屬機(jī)理的關(guān)鍵中間體是雙金屬鉻環(huán)戊烷, 其反應(yīng)步驟包括: （1）雙金屬配合物吸附4分子乙烯配位到兩個(gè)金屬中心; （2）隨后兩個(gè)金屬中心上的兩分子乙烯氧化耦合形成兩個(gè)金屬環(huán)戊烷; （3）兩個(gè)五元環(huán)單元C-C偶聯(lián)形成更大的雙金屬十元環(huán); （4）最后雙金屬十元環(huán)通過β-H轉(zhuǎn)移釋放1-辛烯（圖 31）. 雙金屬機(jī)理避開了1-己烯的形成, 而直接經(jīng)由雙金屬十元環(huán)中間體釋放1-辛烯. 乙烯四聚雙金屬機(jī)理將乙烯三聚和四聚催化體系之間的選擇性差異歸因于鉻源與配體之間形成雙金屬配合物的能力.

圖31 乙烯四聚雙金屬機(jī)理Fig.31 Proposed binuclear mechanism for ethylene tetramerization

Hirscher等［110］通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)對(duì)乙烯四聚雙金屬機(jī)理進(jìn)行了評(píng)估. 作者認(rèn)為在乙烯雙金屬機(jī)理中, 選擇性由金屬環(huán)戊烷的C-C偶聯(lián)反應(yīng)與乙烯插入的相對(duì)速率決定. 兩者都不涉及C-H或者Cr-H鍵的形成或裂解, 因此不存在一級(jí)同位素效應(yīng). 然而實(shí)驗(yàn)獲得的KIE=3.0 ± 0.3（同位素效應(yīng)）表明該反應(yīng)是一級(jí)同位素效應(yīng)控制的反應(yīng). 該實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不支持乙烯四聚雙金屬機(jī)理.

Britovsek等［45］提出雙配位機(jī)理來解釋Cr-PNP催化體系催化乙烯齊聚中1-辛烯的形成（圖32）. 雙配位機(jī)理反應(yīng)路徑包括: （1）一分子乙烯在鉻環(huán)戊烷上進(jìn)行配位（單配位）后形成單乙烯鉻環(huán)戊烷中間體, 隨后經(jīng)過遷移插入形成鉻環(huán)庚烷, 再通過β-H還原消除釋放1-己烯; （2）兩分子乙烯在鉻環(huán)戊烷中間體上進(jìn)行配位（雙配位）形成雙乙烯鉻環(huán)戊烷中間體, 隨后經(jīng)過兩分子配位乙烯的連續(xù)遷移插入形成鉻環(huán)壬烷, 再經(jīng)過還原消除生成1-辛烯. 雙配位機(jī)理中反應(yīng)經(jīng)雙乙烯鉻環(huán)戊烷中間體形成1-辛烯, 而1-己烯主要經(jīng)單乙烯鉻環(huán)戊烷中間體形成. 催化反應(yīng)的選擇性取決于單配位路徑和雙配位路徑之間的競(jìng)爭(zhēng).

圖32 乙烯四聚雙配位機(jī)理Fig.32 Proposed double-coordination mechanism for ethylene tetramerization

4 結(jié)論

自2002年以來, 工業(yè)界和學(xué)術(shù)界對(duì)鉻系乙烯選擇性三聚、 四聚催化體系的研發(fā)熱度持續(xù)增加. 乙烯選擇性三聚催化劑, 如菲利普斯鉻系催化體系、Cr-PNP體系、 Cr-SNS體系等, 對(duì)1-己烯的選擇性可達(dá)99.9%. 乙烯四聚催化劑, 如Cr-PNP體系、 Cr-PCCP體系等, 對(duì)1-辛烯選擇性普遍在50% ～ 80%之間. 調(diào)控體系的1-己烯、 1-辛烯選擇性也是設(shè)計(jì)開發(fā)高效乙烯三聚/四聚反應(yīng)催化劑的一大難點(diǎn),尤其是提高1-辛烯的選擇性. Cr（EH）3/DMP/二乙基氯化鋁/三乙基鋁乙烯三聚催化體系早在2003年就由雪佛龍菲利普斯化工公司成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).2014年, 薩索爾公司采用Cr-PNP催化體系進(jìn)行乙烯四聚的工業(yè)化試驗(yàn). 國(guó)內(nèi)大慶石化公司日前已完成5000 t/a 1-己烯的工業(yè)化試驗(yàn), 其乙烯四聚工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目也在建設(shè)中. 乙烯三聚/四聚工業(yè)化面臨的另一個(gè)難題是減少聚乙烯的形成, 但目前對(duì)乙烯三聚/四聚反應(yīng)中聚乙烯的形成機(jī)理尚未有定論［123-124］.為了加快乙烯三聚/四聚催化劑的工業(yè)化應(yīng)用, 我們?nèi)孕柽M(jìn)一步對(duì)乙烯齊聚的反應(yīng)機(jī)理、 活性中心、金屬氧化態(tài)以及助催化劑等方面進(jìn)行更為深入的研究.

乙烯選擇性三聚/四聚領(lǐng)域仍存在諸多挑戰(zhàn)與機(jī)遇. 一方面, 隨著現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)的發(fā)展, 科研工作者可以原位追蹤催化活性中心上發(fā)生的反應(yīng)動(dòng)態(tài); 另一方面, 高性能計(jì)算機(jī)和算法的發(fā)展也促進(jìn)了以機(jī)器學(xué)習(xí)和密度泛函理論為代表的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)和分子模擬方法在新型催化劑篩選和設(shè)計(jì)領(lǐng)域的應(yīng)用. 通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論計(jì)算對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行精準(zhǔn)解析, 必將加速新型催化劑的開發(fā)進(jìn)程, 最終實(shí)現(xiàn)乙烯高選擇性三聚、 四聚的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn).