In 基二氧化碳氧化丙烷脫氫催化劑的研究

宋少佳, 張 璇, 陳怡爽, 龍柏廷, 宋衛(wèi)余

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102200）

丙烯是重要的化工原料, 可以制備聚丙烯, 丙烯腈、 丙烯酸及其酯類等化工產(chǎn)品［1］. 近年來隨著丙烯需求的日益增長, 丙烷催化脫氫制丙烯作為一條有競爭力的油氣清潔轉(zhuǎn)化技術(shù)路線發(fā)展迅速［2］.目前工業(yè)上丙烷脫氫催化劑主要包括兩大類: 貴金屬Pt催化劑和鉻氧化物催化劑, 其分別面臨價格昂貴和對環(huán)境存在污染的問題, 石油化工行業(yè)綠色低碳發(fā)展已經(jīng)成為全球共識, 通過改進(jìn)催化劑減少污染是綠色化工和環(huán)保技術(shù)的重要趨勢. 科學(xué)界和工業(yè)界都迫切需要開發(fā)新型環(huán)保型非貴金屬PDH催化劑［3-5］. 目前已經(jīng)有多種金屬及其氧化物催化劑, 如VOx［6］、 CoOx［7］、 Ga2O3［8］、 MoOx［9］、 ZnO［10］、InOx等已被報道存在一定的PDH活性, 但相較Pt、CrOx基催化劑性能仍有較大差距. 二氧化碳作為氧化劑輔助脫氫（CO2-PDH）被認(rèn)為是更有前途的生產(chǎn)低碳烯烴的策略, 該方法滿足綠色化學(xué), 也符合“雙碳”要求.

近年來, 銦基催化劑逐漸在PDH領(lǐng)域受到關(guān)注. Tan等［11-12］報道了通過調(diào)控銦-鎵及銦-鎵-鋁復(fù)合氧化物的組成優(yōu)化其丙烷脫氫催化性能, 最優(yōu)的In/Ga/Al=5∶15∶80催化劑表現(xiàn)出17%的丙烷轉(zhuǎn)化率和86%的丙烯選擇性, 是In2O3-Ga2O3或In2O3-Al2O3二元氧化物活性的3倍以上. 結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)表明復(fù)合氧化物的不同元素組成影響了催化劑的還原性以及酸強(qiáng)度, 提高還原性以及酸量有助于提升催化性能; 此外, In2O3在丙烷脫氫氣氛中逐漸還原成金屬態(tài)是該催化體系的主要失活原因之一. Yuan等［13］報道了通過浸漬法合成的In/CHA體系中, 銦可以與CHA沸石孔道內(nèi)的質(zhì)子H置換形成孤立的In+活性位. 不同于常規(guī)In2O3/SiO2催化劑, In/CHA體系的銦物種在反應(yīng)中能夠保持不被還原為金屬態(tài), 從而表現(xiàn)出突出的催化穩(wěn)定性優(yōu)勢. 針對類似的In2O3/Al2O3體 系, Chen 等［14］通 過 關(guān) 聯(lián)H2、 CO2預(yù)處理后催化劑的XPS和活性數(shù)據(jù)得出高分散的In2O3顆粒在反應(yīng)中會被還原為金屬In（In0）, 其作為主要的脫氫位點(diǎn); 而In2O3晶粒則作為逆水煤氣變換反應(yīng)的活性中心. 真實(shí)反應(yīng)條件下的In0和In2O3協(xié)同作用催化丙烷脫氫與逆水煤氣變換串聯(lián)反應(yīng), 表現(xiàn)出了約30%丙烷轉(zhuǎn)化率和75%丙烯選擇性的優(yōu)異催化性能. 隨后, 該課題組進(jìn)一步研究了In2O3催化CO2-PDH反應(yīng)中的載體效應(yīng)［15］, XRD和TPR實(shí)驗(yàn)證明Al2O3和ZrO2載體相比SiO2能夠促進(jìn)銦活性相的分散, 從而提高丙烯收率. 此外, ZrO2載體能夠促進(jìn)CO2的吸附和活化, 有利于逆水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生, 表現(xiàn)出了最優(yōu)的催化性能. 以上結(jié)果說明了銦基催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)中的潛在催化性能,但PDH反應(yīng)中真實(shí)的活性中心結(jié)構(gòu)（即金屬In還是高分散的InOx物種）尚未有明確的定論［11-14］, 厘清真實(shí)活性位與構(gòu)效關(guān)系對開發(fā)高效的銦基催化劑至關(guān)重要. 載體調(diào)控對銦活性相的催化性能也起著至關(guān)重要的作用. 相比氧化物載體, 分子篩具有大比表面積和高孔道有序度的顯著優(yōu)勢, 是擔(dān)載金屬活性相用于丙烷脫氫反應(yīng)的理想平臺. 如肖豐收課題組［16-17］報道了基于分子篩限域效應(yīng)構(gòu)筑單原子B-OH活性位在丙烷脫氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,Liu等［18］報道了小孔SSZ-13沸石的限域效應(yīng)能夠有效促進(jìn)CO2分子的吸附與活化, 從而在CO2氧化乙烷脫氫反應(yīng)中具有優(yōu)異性能.

通過文獻(xiàn)調(diào)研, 以分子篩為載體有望能提高In分散度從而提高其活化丙烷C-H鍵性能, 同時分子篩的孔道限域效應(yīng)也有望促進(jìn)CO2的吸附與活化. 因此, 構(gòu)筑分子篩擔(dān)載銦活性相催化劑預(yù)期能夠在CO2-PDH反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. 在乙烷氧化脫氫領(lǐng)域有較好效果的CHA沸石由于其較小的孔徑（～0.38 nm［19］）會限制丙烷分子（動力學(xué)直徑～0.47 nm［20］）的吸附與擴(kuò)散. 相比之下, 中孔的silicalite-1分子篩具有高孔道連通度的十元環(huán)交叉孔道, 其孔徑（0.56 × 0.51 nm）略大于丙烷的動力學(xué)直徑, 能夠?yàn)楸榉肿拥奈教峁┍憷? 其孔道限域效應(yīng)也能夠?qū)Ρ椤?CO2分子的活化起到一定的促進(jìn)作用［18,20］. 結(jié)合以上討論, 推測silicalite-1擔(dān)載In催化劑有望在CO2-PDH反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能. 因此, 通過不同的方法制備系列不同負(fù)載量和不同載體的摻雜銦的silicalite-1分子篩催化劑,研究系列合成催化劑的結(jié)構(gòu)、 In含量、 制備方法和載體對催化劑在PDH中活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

CO2（99.999%）、 CO（99.999%）、 N2（99.999%）、 H2（99.999%）、 C3H8（5%, N2稀釋）, 北京華通精科氣體化工有限公司生產(chǎn). 硝酸銦五水合物（99.99%）、 乙二胺（98%）、 無水乙醇（99.7%）、 四丙基氫氧化銨（25%水溶液）、 正硅酸四乙酯（98%）均購自安耐吉化學(xué)有限公司; 商業(yè)Al-Beta分子篩（Si/Al比為40）購自南開催化劑廠; 去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Silicalite-1（S1）分子篩的合成

將3 g TPAOH與15 g去離子水混合, 待溶解完全后加入8.32 g正硅酸乙酯, 連續(xù)攪拌6 h. 將所得混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在170 ℃條件下恒溫72 h.將產(chǎn)物冷卻至室溫后離心、 洗滌, 之后在80 ℃下干燥12 h.最終, 在馬弗爐中以2 ℃/min 的加熱速率加熱至550 ℃, 并以此溫度焙燒6 h, 最終產(chǎn)物記為S1.

1.2.2 浸漬法In/S1催化劑的合成

稱取一定質(zhì)量的硝酸銦五水合物, 根據(jù)載體的飽和吸水量配置溶液. 稱取1 g待浸漬S1載體, 將銦鹽溶液緩慢滴加入載體中. 同時不斷進(jìn)行快速攪拌, 待浸漬液滴加完畢后將其置于80 ℃烘箱中干燥12 h. 將干燥后的樣品放入馬弗爐中, 在空氣氛圍下以2 ℃/min升溫速度升至550 ℃并保持6 h. 焙燒結(jié)束后, 待樣品冷卻至室溫回收樣品, 得到浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、 3%、 5%、 7%、 10%和20% 的系列In/S1樣品.

1.2.3 水熱法5In-S1催化劑的合成

將0.33 g五水硝酸銦、 0.1 g乙二胺與15 g去離子水混合, 攪拌至形成澄清溶液后依次加入8.32 g正硅酸乙酯、 13 g 四丙基氫氧化銨, 連續(xù)攪拌6 h.將所得混合物轉(zhuǎn)移至高壓釜中, 隨后水熱、 洗滌、焙燒過程與制備S1載體一致.

1.2.4 浸漬法5In/Si-Beta催化劑的合成

稱取1 g商業(yè)Si/Al為40的Beta分子篩放入燒杯中, 量取濃硝酸20 mL倒入裝有分子篩的燒杯, 在80 ℃, 400 r/min攪拌6 h. 待混合液降至室溫后, 分離、 洗滌、 焙燒樣品, 即為Si-Beta分子篩. 隨后采用浸漬法合成5In/Si-Beta催化劑, 合成方法與In/S1催化劑一致.

1.3 催化劑的表征

利用荷蘭納科 PANalytical B. V.公司生產(chǎn)的Empyrean型X-射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)表征, 2θ掃描范圍為5°～90 °, 掃描速度為5 （°）/min. 利用FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡對樣品進(jìn)行形貌表征. Raman表征是在Renishaw inVa 儀器上進(jìn)行, 激發(fā)光源為325 nm. H2-TPR及CO2-TPD實(shí)驗(yàn)在湖南華思儀器上進(jìn)行, 檢測器為熱導(dǎo)檢測器（TCD）,升溫速率為10 ℃/min, N2及H2/N2氣體流量均為30 mL/min.

1.4 常壓固定床反應(yīng)器丙烷脫氫反應(yīng)活性評價

催化劑丙烷脫氫性能評價在微型固定床常壓反應(yīng)器上進(jìn)行, 系統(tǒng)內(nèi)壓力為0.1 MPa. 稱取0.3 g催化劑顆粒（粒徑0.450～0.280 mm）, 用石英棉固定在石英管中間, 反應(yīng)管上下剩余部分用石英砂填充.在氮?dú)夥諊? 以20 ℃/min升溫速度將催化劑從室溫加熱至反應(yīng)溫度（600 ℃）, 并恒溫處理30 min.待溫度穩(wěn)定后, 通入反應(yīng)氣C3H8（5%（體積分?jǐn)?shù)）余N2）, 控制流量為20 mL/min, 催化劑與反應(yīng)氣進(jìn)行反應(yīng). 二氧化碳氧化脫氫所用原料氣為（5%（體積分?jǐn)?shù)）C3H8, 1%～20%（體積分?jǐn)?shù)） CO2余N2）, 流量為20 mL/min. 為保證數(shù)據(jù)是在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行, 反應(yīng)進(jìn)行10 min后, 打開自動進(jìn)樣器取第1個數(shù)據(jù)點(diǎn), 并用色譜（GC 9890B）對產(chǎn)物進(jìn)行在線分析. 為了探究CO2的引入對催化性能的影響, 還對典型催化劑進(jìn)行了CO2加氫活性的評價, 實(shí)驗(yàn)在600 ℃下進(jìn)行, 催化劑用量為0.3 g, 反應(yīng)氣為10%（體積分?jǐn)?shù)） CO2, 30%（體積分?jǐn)?shù)） H2, 余N2, 總流速為20 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 銦基催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能

2.1.1 不同C3H8/CO2比例對催化丙烷脫氫活性的影響由圖1（a）可以看出, 各浸漬法制得的xIn/S1催化劑中引入CO2對丙烷轉(zhuǎn)化率均有較為明顯的促進(jìn)作用, 當(dāng)C3H8∶CO2體積比為1∶1 ～ 1∶2時促進(jìn)效果最為明顯. 而水熱法制得的5In-S1樣品引入CO2對丙烷轉(zhuǎn)化率無明顯影響, 浸漬法制得的5In/Si-Beta樣品引入CO2反而對丙烷轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出了抑制效果. 以上各催化劑中引入CO2均造成了丙烯選擇性有不同程度的降低. 我們將各催化劑在無CO2時的PDH數(shù)據(jù)與最佳C3H8/CO2比例時的CO2-PDH活性數(shù)據(jù)匯總得到圖1（b）進(jìn)行分析如下.

圖1 （a） 系列催化劑在不同C3H8/CO2原料氣配比下的CO2-PDH催化活性;（b） 各催化劑在無CO2及最優(yōu)C3H8/CO2配比條件下的活性對比結(jié)果Fig.1 （a） The catalytic activity over series catalysts under different C3H8/CO2 ratios, operating at 600 ℃, using 0.3 g catalysts; （1） 5%（volume fraction） C3H8, （2） 5%（volume fraction） C3H8-1%（volume fraction） CO2, （3） 5%（volume fraction） C3H8-2.5%（volume fraction）CO2, （4） 5%（volume fraction） C3H8-5%（volume fraction） CO2, 5%（volume fraction） C3H8-10%（volume fraction） CO2, 6 mL C3H8-20%（volume fraction） CO2; （b） The activity results under no CO2 co-feed and optimized C3H8/CO2 ratios

2.1.2 銦負(fù)載量對催化劑脫氫性能的影響

如圖1（b）所示, 對于以 S1 為載體的系列浸漬法合成催化劑, 無論是否通入CO2, 銦負(fù)載量的改變對PDH反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率的影響趨勢是一致的. 隨著銦負(fù)載量由1%增加至5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）, PDH反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸增加, 由約7%增至約13%, 這證明In是系列In/S1催化劑的活性相; 但當(dāng)In負(fù)載量由5%進(jìn)一步增加至7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時, PDH反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率波動很小, 基本保持在13%左右, 隨著In負(fù)載量由7%進(jìn)一步增加至 20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時,PDH反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率甚至開始下降, 這說明高于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的In負(fù)載量對丙烷轉(zhuǎn)化率無明顯貢獻(xiàn)甚至表現(xiàn)出抑制作用. 因此對于PDH反應(yīng)而言,5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）是最佳的In負(fù)載量.

2.1.3 不同制備方法對丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響

通過一鍋水熱法合成的5In-S1催化劑（In投料量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）, 與5In/S1相同）, 其在無CO2條件下的丙烷轉(zhuǎn)化率約為 7%, 低于通過浸漬法合成的5In/S1催化劑（轉(zhuǎn)化率約為12%）. 特別的是, CO2的引入并未對一鍋水熱法合成的5In-S1催化的PDH反應(yīng)的丙烷轉(zhuǎn)化率起到促進(jìn)作用. 此外, 通過浸漬法合成的5In/Si-Beta催化劑上CO2的引入也未起到促進(jìn)作用.

2.2 不同載體和制備方法對銦基催化劑的活性影響

根據(jù)上述活性數(shù)據(jù), 選取Silicalite-1（S1）為載體的一鍋水熱法5In-S1催化劑和浸漬法合成的5In/S1催化劑, 以及Si-Beta為載體的浸漬法5In/Si-Beta為代表催化劑, 研究它們對丙烷和二氧化碳分子活化能力的影響. 如圖2（a）-（c）所示, 5In/S1 催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率約為8%, 而其它兩個催化劑并無CO2活化能力（CO2轉(zhuǎn)化率接近0）, 上述結(jié)果說明了5In/S1能夠活化CO2分子, 從而在CO2分子引入后提高丙烷轉(zhuǎn)化率. 此外, 這3種催化劑催化PDH及CO2-PDH反應(yīng)的產(chǎn)物中甲烷選擇性均約為乙烷+乙烯選擇性的30%～50%, 類似的產(chǎn)物分布情況也在PtSn-Beta、 Na-Cr2O3/Al2O3、 ZnO/AlN、 Co-MCM-41、 In2O3-Ga2O3-Al2O3體系中有報道［2,12,20-22］. 結(jié)合先前工作報道的丙烷脫氫各基元反應(yīng)的活化能［23-24］, 我們推測該工作中副反應(yīng)的路徑主要為丙烷在催化劑上生成丙基、 丙烯中間體, 后可能發(fā)生C-C鍵裂解反應(yīng)生成乙烯、 乙基中間體, 同時伴隨生成甲基中間體, 這些甲基中間體既有可能加氫生成CH4, 也有可能發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)生成乙烷或乙烯, 因此導(dǎo)致甲烷的選擇性低于乙烷和乙烯選擇性之和.

圖2（ a） 5In/S1;（ b） 5In-S1;（ c） 5In/Si-Beta 3種典型催化劑的純PDH及CO2-PDH活性對比（; d） 三者的二氧化碳加氫活性對比Fig.2 The activity comparison of（ a） 5In/S1;（ b） 5In-S1;（ c） 5In/Beta under PDH and CO2-PDH;（d） The CO2 hydrogenation activity and product distribution

我們進(jìn)一步對這上述3種典型催化劑的CO2加氫活性進(jìn)行了評價, 如圖2（d）所示, 3種催化劑上CO2的轉(zhuǎn)化率遵循5In/S1 ＞ 5In/Si-Beta ＞ 5In-S1, 3種催化劑上產(chǎn)物分布則以乙烷和CO為主. 其中, 5In/S1 和5In-S1 兩個催化劑上乙烷選擇性高于5In/Si-Beta樣品, 這可能是由于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的S1具有更小的十元環(huán)孔道, 產(chǎn)生一定的限域效應(yīng)能促進(jìn)多碳產(chǎn)物的生成.

2.3 催化劑的物化性質(zhì)表征

2.3.1 X射線衍射（XRD）表征

從圖3（a）-（b）不同In含量及不同合成方法合成的系列5In/S1 及5In-S1 催化劑的廣角XRD譜圖中可以看出, 在2θ角位于7.96°、 8.82°、 23.12°、23.99°和24.47°處均表現(xiàn)出特征衍射峰, 證明其具有良好的MFI分子篩晶體結(jié)構(gòu)［25］. 對30°～35°范圍內(nèi)的XRD譜圖進(jìn)行放大發(fā)現(xiàn), 僅在20In/S1樣品中觀察到位于30.6 °附近歸屬于In2O3晶體的衍射峰, 證明當(dāng)In浸漬量達(dá)到20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時才會生成大顆粒的In2O3晶粒, 低于該負(fù)載量時In2O3尺寸 較 ?。?6］. 從 圖3（c）的Al-Beta、 Si-Beta 及5In/Si-Beta的小角譜圖可以看出, 商業(yè)Al-Beta載體經(jīng)過硝酸脫鋁處理后, 其2θ角在22.64 °處的特征峰略微向高角度方向偏移, 歸因于骨架Al的脫除導(dǎo)致分子篩晶胞收縮, 而再浸漬In后5In/Si-Beta催化劑的特征峰則又相比Si-Beta載體向低角度偏移至22.62 °,可以歸因于In部分進(jìn)入Si-Beta分子篩的骨架, 導(dǎo)致晶胞出現(xiàn)一定程度的膨脹［27］.

圖3 催化劑的XRD譜圖Fig.3 The XRD patterns of various catalysts

2.3.2 Raman及UV-vis DRS表征通過拉曼光譜對所合成系列催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 對于系列以S1為載體的催化劑, 從圖4 可以看出, 200～450 cm-1范圍內(nèi)存在3 個特征峰,可歸因?yàn)镸FI沸石中的Si-O-Si物種［28］, 在各個樣品中均可觀察到. 在600及800 cm-1處的特征峰, 可歸因?yàn)楦叻稚n2O3中的 InO6物種, 而位于1100 cm-1附近的特征峰則歸屬于In2O3晶粒［29］, 上述3種特征峰中前兩者僅在浸漬法合成的催化劑中存在, 而In2O3物種的特征峰則僅出現(xiàn)于20In/S1催化劑. 結(jié)果表明浸漬法合成的系列催化劑中存在In2O3顆粒.而水熱合成的5In-S1催化劑中不含上述特征峰, 證明In可能以單位點(diǎn)形式存在, 不存在顆?；驁F(tuán)簇.為了進(jìn)一步探究5In-S1以及5In/S1催化劑中的銦物種狀態(tài), 我們對該兩種催化劑進(jìn)行了UV-vis DRS表征. 相比純S1載體無明顯吸收峰, 5In/S1催化劑在中心位于波長237 nm處出現(xiàn)了較寬的吸收峰, 可以歸屬為該催化劑中的In2O3顆粒或團(tuán)簇［30］. 水熱的5In-S1催化劑中可以觀察到＜ 200 nm處存在特征吸收峰, 該特征峰常被歸屬為分子篩骨架中的孤立四配位金屬雜原子［28］, 因此我們推測5In-S1催化劑中In成功嵌入到了S1分子篩骨架中. 此外, 5In/Si-Beta樣品相比Si-Beta載體也出現(xiàn)了位于820 cm-1處的特征峰, 可以歸屬于InO6物種. 以上結(jié)果說明浸漬法合成的In/S1及In/Si-Beta催化劑中存在 In2O3顆粒,而水熱合成的5In-S1催化劑則無此結(jié)構(gòu), 推測其中In可能以單位點(diǎn)形式存在.

圖4 催化劑的（a）-（b） Raman以及（c）紫外可見漫反射吸收光譜圖Fig.4 The （a）-（b） Raman and （c） UV-vis DR spectra of various catalysts

2.3.3 掃描及透射電鏡表征

通過掃描及透射電鏡探究了代表型5In-S1 及5In/S1催化劑的微觀形貌. 圖5（a）-（b）的掃描電鏡圖像說明兩者均表現(xiàn)出典型S1分子篩的六棱柱形貌, 尺寸均約為200 nm. 右側(cè)的SEM-EDX圖像說明了兩個樣品中均含有Si, In元素, 且兩者均勻分散.通過積分得知5In-S1, 5In/S1 催化劑中In元素含量分別為3.90%以及4.77%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）. 為進(jìn)一步探究In的分布及存在形式, 補(bǔ)充了兩者的TEM圖像. 5In-S1催化劑（圖5（c））中未觀察到明顯的In顆?；驁F(tuán)簇,而對比的5In/S1催化劑中則觀察到了明顯的尺寸約為3～5 nm的顆粒（圖5（d）中黃色圈區(qū)域）. 結(jié)合上述Raman、 UV-vis表征推測其為擔(dān)載的In2O3活性相,而水熱法5In-S1樣品未觀察到明顯的金屬顆?；驁F(tuán)簇, 這也與Raman表征中其不含InO6特征峰的結(jié)果相一致, 結(jié)合圖5（a）的元素掃描中In活性相的均勻分布推測其In活性相主要以單位點(diǎn)形式存在.

圖5 （a）, （c）5In-S1及 （b）, （d） 5In/S1催化劑的掃描電鏡及透射電鏡表征Fig.5 The FESEM, SEM-EDX and TEM images of （a）, （c） 5In-S1 and （b）, （d） 5In/S1

2.3.4 H2-TPR和CO2-TPD

圖6 為5In-S1、 5In/S1 及5In/Si-Beta 催 化 劑 的H2-TPR譜圖和CO2-TPD譜圖, 從H2-TPR譜圖中可以看出, 每個催化劑有不同的還原性能, 浸漬合成的5In/S1 及5In/Si-Beta樣品中出現(xiàn)了位于600 ℃以前的還原峰, 表明活性評價所用的600 ℃條件下, 以上兩個催化劑中的In位點(diǎn)能夠發(fā)生氧化還原循環(huán). 而水熱合成的5In-S1 則到900 ℃均無可見的還原峰, 證明該催化劑中的In不可被H2還原［12-13］. 結(jié)合活性評價及XRD、 Raman表征結(jié)果可以推斷, 浸漬合成的5In/S1 催化劑含有In2O3顆粒, 其可以發(fā)生氧化還原循環(huán), 因此可以活化CO2分子. 催化劑的孔道大小可以顯著影響催化劑的吸附能力, 圖6 中的CO2-TPD譜圖表明, 具有十元環(huán) 孔 道 的5In/S1 及5In-S1 中 具 有 位 于108 和250℃的兩個脫附峰, 而十二元環(huán)孔道的5In/Si-Beta催化劑則僅具有位于100 ℃的脫附峰, 其結(jié)果表明, 具有更小孔道的S1 載體對于CO2具有更強(qiáng)的吸附能力, 也可以一定程度上促進(jìn)CO2的吸附與活化.

圖6 （a） H2-TPR和 （b）CO2-TPD譜圖Fig.6 The （a） H2-TPR and （b） CO2-TPD spectra of catalysts

2.4 不同反應(yīng)氣氛下的活性評價

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系, 選取了具有最高活性的5In/S1催化劑進(jìn)行了不同反應(yīng)氣氛下的活性評價. 從圖7可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)無CO2通入時, 其丙烷轉(zhuǎn)化率逐漸由14%降低至10%. 隨后用CO2處理催化劑15 min, 發(fā)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率升高至13%, 隨后隨著反應(yīng)進(jìn)行丙烷轉(zhuǎn)化率又逐漸降低至9%. 當(dāng)采取CO2共進(jìn)料時, 丙烷轉(zhuǎn)化率明顯升高至19%. 根據(jù)以上結(jié)果作者推測, In2O3能夠發(fā)生氧化還原循環(huán), 即被H2還原的同時被CO2氧化, 在該氧化還原循環(huán)中可以活化丙烷分子C-H鍵與CO2分子C＝O鍵, 因此表現(xiàn)出了CO2氧化丙烷脫氫催化性能, 相比Beta分子篩, S1分子篩具有合適的孔道大小, 一定程度上能夠促進(jìn)反應(yīng)物分子特別是CO2的吸附與活化, 因此5In/S1 相比5In/Si-Beta表現(xiàn)出了更優(yōu)的CO2氧化丙烷脫氫性能.

圖7 不同反應(yīng)氣氛下5In/S1催化劑的催化性能Fig.7 The catalytic activity of optimized 5In/S1 under different reaction conditions

3 結(jié)論

3.1 掃描電鏡和Raman表征表明, In/S1催化劑（浸漬法合成）中含有 In2O3物種, 該活性物種是In基催化劑具備CO2氧化丙烷脫氫活性的關(guān)鍵. In-S1催化劑（水熱法合成）中In主要以單位點(diǎn)形式存在, 不具備CO2氧化丙烷脫氫能力.

3.2用浸漬法合成的銦負(fù)載量1%～20%的系列In/S1 催化劑中, 當(dāng)負(fù)載量由1%提高至10%時,其丙烷初始轉(zhuǎn)化率升高, 引入二氧化碳的提升效果也增大, 負(fù)載量為5%～7%時達(dá)到峰值, 進(jìn)一步增加負(fù)載量會導(dǎo)致活性降低.

3.3CO2-TPD表明, 5In/S1催化劑（浸漬法合成）比5In/Si-Beta催化劑（浸漬法合成）表現(xiàn)出了更優(yōu)的丙烷轉(zhuǎn)化率及CO2促進(jìn)效果, 說明孔道尺寸越小的S1載體限域作用越強(qiáng), 越能促進(jìn)丙烷分子、 CO2分子的吸附和活化.

3.4H2-TPR和CO2-TPD結(jié)合活性評價及XRD、Raman表征表明 In2O3物種在600 ℃下可以發(fā)生氧化還原循環(huán), 在循環(huán)過程中完成了對丙烷分子及CO2分子的活化.