不同組分過渡金屬氧化物催化劑對介質(zhì)阻擋放電固氮的影響機(jī)制

劉坤，尹遠(yuǎn)，耿文強(qiáng)，夏昊天，李華

（1.重慶大學(xué)電氣工程學(xué)院,重慶 400044；2.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,3.廣西自動(dòng)檢測技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004）

低溫等離子體固氮［1］（Non-thermal Plasma Nitrogen Fixation，NTPNF）是近年來一種新型的綠色節(jié)能固氮技術(shù)，可在室溫和大氣壓的條件下穩(wěn)定持續(xù)地電離空氣生成低溫等離子體，從而得到氮氧化物（Nitrogen oxides，NOx）.相較于傳統(tǒng)的生物固氮［2，3］，低溫等離子體固氮具有過程可控、自由度高等優(yōu)勢.與傳統(tǒng)工業(yè)固氮相比［4～6］，則無需苛刻繁瑣的高溫高壓反應(yīng)條件，可減少能源的消耗和溫室氣體的排放［6］，故采用低溫等離子體固氮技術(shù)具有重要的理論研究價(jià)值和應(yīng)用前景.

在低溫等離子體的產(chǎn)生方式中，介質(zhì)阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）因放電均勻度高、電子能量高、裝置易于規(guī)?；?、可與催化劑協(xié)同使用等特點(diǎn)而備受關(guān)注［7，8］.國內(nèi)外研究者圍繞提高DBD低溫等離子體固氮量［9～16］已開展了一些工作.如，Jogi等［9］研究表明DBD中可均勻地生成活性氧自由基（ROS），從而促進(jìn)NOx的氧化反應(yīng)并提高固氮量.Tang等［10］發(fā)現(xiàn)DBD中諸如ROS，N2等不同活性物質(zhì)分別加速了NOx的產(chǎn)生或轉(zhuǎn)化，使得DBD在最佳的能量密度下可獲得最高的NOx產(chǎn)量；Pei等［11］以DBD作為等離子體產(chǎn)生方式，發(fā)現(xiàn)當(dāng)功率密度提高時(shí)，NOx產(chǎn)率隨之提升.研究發(fā)現(xiàn)，僅通過調(diào)控DBD參數(shù)不足以提高固氮產(chǎn)物NOx的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)固氮效率也有待提升，因此，研究人員采用了在DBD放電空間中填充過渡金屬氧化物催化劑［12］的方式來進(jìn)行優(yōu)化，該類催化劑具有獨(dú)特的價(jià)格優(yōu)勢以及良好的催化活性，能使等離子體電場和放電類型發(fā)生改變，進(jìn)而改善固氮性能［12，13］.Patil等［14］通過在DBD反應(yīng)器中加入不同粒徑（160～250 μm）的γ-Al2O3，測試了以其作為載體，所負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Co3O4或MoO3或V2O5等過渡金屬氧化物催化劑對于DBD的影響，相比未填充催化劑的實(shí)驗(yàn)組，NOx的產(chǎn)率最多提升了100%.Chen等［15］發(fā)現(xiàn)在DBD反應(yīng)器中填充WO3等n型半導(dǎo)體金屬氧化物催化劑，其將與O2-和·OH等活性物質(zhì)共同促進(jìn)NO和NO2到N2O5的深度氧化；Cao等［16］研究了同軸DBD中填充催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3因較高的孔隙體積而具有較高的NO2生成率，而在Al2O3上負(fù)載MnOx則有更好的效果.究其原因，以Mn，Co，Mo，W和V等元素為代表的過渡金屬氧化物催化劑，因其正負(fù)離子的缺位促成了特定的活性中心，伴隨著價(jià)態(tài)的改變與能量的轉(zhuǎn)移而具有一定的活性［17］.這些催化材料沉積在具有較大比表面積的催化劑載體（如γ-Al2O3）上，為等離子體反應(yīng)賦予了更多的活性氧，使得NOx產(chǎn)量得以提升.

現(xiàn)階段，對于催化劑與DBD產(chǎn)生協(xié)同作用的機(jī)理研究還不夠深入，通過填充多種活性組分的催化劑來提升DBD固氮效果的研究目前也較少，如何調(diào)控各活性組分的比例，進(jìn)而優(yōu)化等離子體固氮性能還值得進(jìn)一步的探索.因此，本文采用可填充過渡金屬氧化物催化劑的同軸結(jié)構(gòu)DBD裝置，通過高壓交流電源驅(qū)動(dòng)進(jìn)行空氣低溫等離子體固氮反應(yīng)，分別通過傅里葉變換紅外光譜儀和紫外分光光度計(jì)對反應(yīng)的氣相產(chǎn)物和固定于液相的總氮進(jìn)行了測定分析，并結(jié)合X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜（EDS）等表征手段，探究了引入催化劑對DBD固氮過程的影響機(jī)理，從而為低溫等離子體協(xié)同催化固氮提供了一定的理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

活性氧化鋁（γ-Al2O3，鄭州金邦環(huán)?？萍加邢薰荆?；六水合硝酸錳［Mn（NO3）2·6H2O］、六水合硝酸鈷［Co（NO3）2·6H2O］和偏鎢酸銨［（NH4）6H12W12O40］，均為A.R.級，購于上海麥克林生化科技有限公司］.

高壓交流電源（自制）；P6015A型高壓探頭和MDO 702型數(shù)字示波器（美國Tektronix公司）；GA-83X型空氣壓縮機(jī)（上海硅萊實(shí)業(yè)有限公司）；D07-7型質(zhì)量流量計(jì)（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）；JC9023A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（重慶松朗電子儀器有限公司）；BF1200-A型高溫箱式馬弗爐（上海微行爐業(yè)有限公司）；UV2200型紫外分光光度計(jì)（UV，北京瑞利分析儀器有限公司）；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國ThermoFisher公司）；X′Pert Powder粉末X射線衍射儀（XRD，荷蘭PANalytical公司）；Quattro S型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM，EDS，美國ThermoFisher公司）.

1.2 負(fù)載型催化劑的制備

采用常規(guī)浸漬法制備催化劑：稱取10 gγ-Al2O3作為催化劑載體，將其加入燒杯中，以去離子水沖洗表面以洗去多余雜質(zhì)，將燒杯置入烘箱中于100℃干燥12 h以充分蒸發(fā)表面的水分，烘干后移入石英坩堝，置于馬弗爐中于450℃燒結(jié)3 h，得到活化后的催化劑載體γ-Al2O3.按10%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取催化劑原料，加入5 mL去離子水，配置成各自活性組分的前驅(qū)體溶液，攪拌振蕩以充分溶解.將活化后的載體和溶液一并倒入燒杯，于室溫下超聲浸漬1 h.浸漬完畢后，先后經(jīng)過100℃干燥12 h、500℃燒結(jié)3 h等步驟，制得單一型催化劑，分別記為Mn/γ-Al2O3，Co/γ-Al2O3和W/γ-Al2O3.

負(fù)載2種或3種活性組分的催化劑制備方法同上，在配制前驅(qū)體溶液時(shí)，按照10%的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)和一定的活性組分配比來稱取原料.如，Mn/Co/W等比例含量制備的三元復(fù)合型催化劑則是按照MnO2，Co3O4和WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.33%稱取原料制備而成.不同配比的二元復(fù)合型催化劑分別記為MnCo/γ-Al2O3，MnW/γ-Al2O3和CoW/γ-Al2O3；不同配比的三元復(fù)合型催化劑分別記為MnCoW/γ-Al2O3，Mn3CoW/γ-Al2O3，MnCo3W/γ-Al2O3，MnCoW3/γ-Al2O3.

1.3 DBD協(xié)同催化固氮實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖如Scheme 1所示，實(shí)驗(yàn)的氣源為空氣.以自制的帶負(fù)反饋功能的高壓交流電源輸出交流高壓施加于DBD裝置，DBD裝置采用水冷結(jié)構(gòu)以避免放電時(shí)溫度過高，與本課題組［18］之前實(shí)驗(yàn)所述結(jié)構(gòu)一致，反應(yīng)時(shí)的溫度為350 K.通過在1 mm的DBD氣隙中電離空氣，從而產(chǎn)生不同的氣相產(chǎn)物，氣隙中可填充催化劑（每次填充量為2.0 g）.氣相產(chǎn)物的類別和濃度通過FTIR來識別和測定，波數(shù)范圍500～2500 cm-1，而液相固氮結(jié)果則需將氣相產(chǎn)物通入3個(gè)級聯(lián)的玻璃洗氣瓶中鼓泡吸收（洗氣瓶中去離子水總體積為150 mL），實(shí)驗(yàn)時(shí)間為3 min，采用UV測定溶液的吸光度，再根據(jù)朗伯-比爾定律［19］將吸光度折算至總氮濃度（Total nitrogen concentration，TNC，以氮計(jì)，單位為mg/L）.放電回路中串聯(lián)一個(gè)電容來測量放電功率用以計(jì)算固氮能耗.實(shí)驗(yàn)前考察了1～8 L/min的空氣氣體流速對放電功率和固氮性能的影響，發(fā)現(xiàn)氣體流量越大會(huì)導(dǎo)致空氣的轉(zhuǎn)化率降低，但是由于實(shí)驗(yàn)中流速對放電功率的影響可以忽略，此時(shí)固氮能耗會(huì)顯著降低，因此實(shí)驗(yàn)中選取空氣氣體流速8 L/min為實(shí)驗(yàn)條件.

Scheme 1 Schematic diagram of the experimental systemMFC:mass flow controller.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

為了確定催化劑的物相，對單一型催化劑進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示.通過對照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片可以發(fā)現(xiàn)，3種催化劑均能在XRD譜圖上呈現(xiàn)出各自金屬氧化物的特征峰：MnO2（PDF#72-1984）在2θ=28.64°，37.31°，56.59°等處的衍射峰能夠在圖1（B）中很好地分辨出來，證明制備的Mn/γ-Al2O3的活性組分主要為MnO2；Co3O4（PDF#74-2120）在2θ=31.27°，36.85°，59.53°等處的衍射峰也能與圖1（C）中Co/γ-Al2O3的XRD譜圖相對應(yīng)；W/γ-Al2O3在圖1（D）中的XRD譜圖，則與WO3（PDF#83-0947）在2θ=24.11°，34.07°等處的衍射峰重合度較高.此外，每組XRD曲線均有明顯的單晶型γ-Al2O3衍射峰（在2θ=67.08°和37.05°等處），可對應(yīng)圖1（A）中所示的Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#77-0396）.這說明在負(fù)載了不同過渡金屬組分的催化劑之后，載體γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)無明顯差異，本實(shí)驗(yàn)中所用的Mn，Co和W 3種過渡金屬元素分別能以MnO2，Co3O4，WO3的物相形式負(fù)載于催化劑載體γ-Al2O3之上.此外，在圖1（B）和（C）中2θ=24.11°等處，還出現(xiàn)了幾個(gè)明顯的衍射峰.通過比對卡片PDF#74-1895，可知這幾處衍射峰歸因于催化劑上AlO（OH）的出現(xiàn).在負(fù)載型催化劑的燒結(jié)過程中，由于Mn和Co的原料中含有結(jié)晶水，載體Al2O3會(huì)結(jié)合這些結(jié)晶水形成AlO（OH），因此在圖1（B）和（C）中形成了AlO（OH）的衍射峰.而未負(fù)載的Al2O3以及負(fù)載W時(shí)原料中均不含有結(jié)晶水，因此，未在圖1（A）和（D）中形成AlO（OH）的衍射峰.

Fig.1 XRD patterns of catalysts γ-Al2O3(A),Mn/γ-Al2O3(B),Co/γ-Al2O3(C)and W/γ-Al2O3(D)

2.2 形貌表征

使用SEM觀察了負(fù)載催化劑的表面形貌（圖2），其中圖2（A）～（D）分別為載體γ-Al2O3以及負(fù)載型催化劑Mn/γ-Al2O3，Co/γ-Al2O3和W/γ-Al2O3的結(jié)果.從圖2（A）中可以看到，載體的表面有較多的小顆粒，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這使得載體γ-Al2O3具有較大的比表面積，有助于提升催化活性.而在圖2（B）～（D）中，分別于載體上負(fù)載MnO2，Co3O4和WO3等活性組分之后，氧化物在載體表面的堆積使得孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富，其中Mn/γ-Al2O3的顆粒較大，Co/γ-Al2O3的顆粒較小，而W/γ-Al2O3的表面則多為凸起的團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)，這些都在一定程度上增加了活性粒子在催化劑表面的吸附位點(diǎn)，當(dāng)被填充于DBD放電氣隙中時(shí)，將有更高的概率與空氣等離子體產(chǎn)生協(xié)同作用，從而促進(jìn)催化活性.

Fig.2 SEM images of catalysts γ-Al2O3(A),Mn/γ-Al2O3(B),Co/γ-Al2O3(C)and W/γ-Al2O3(D)

2.3 元素分布表征

為了確定復(fù)合型催化劑的負(fù)載情況，對不同配比的三元復(fù)合型催化劑進(jìn)行了EDS分析，運(yùn)用儀器的面掃描功能（Mapping）得到催化劑表面的元素分布.圖3（A）～（C）所示分別為Mo/Co/W質(zhì)量比為3∶1∶1，1∶3∶1和1∶1∶3的三元復(fù)合型催化劑的EDS譜圖，表1所示為不同催化劑對應(yīng)的各元素所占比例.從圖表中可以發(fā)現(xiàn)，除了作為載體的Al2O3占據(jù)了較多的Al和O元素，催化劑上的Mn，Co，W元素均能夠按照投料配比較好地分布于載體表面.如圖3（A）中，Mn在5.89 eV處的特征峰強(qiáng)度較Co（6.93 eV）和W（8.41 eV）處更為突出，且測得的Mn/Co/W元素的質(zhì)量比接近3∶1∶1，同理，圖3（B）和（C）中的結(jié)果也分別接近1∶3∶1和1∶1∶3，這說明復(fù)合型催化劑的制備較符合設(shè)計(jì)預(yù)期.

Fig.3 EDS spectra of trinary catalysts Mn3CoW/γ-Al2O3(A),MnCo3W/γ-Al2O3(B),MnCoW3/γ-Al2O3(C)

Table 1 Elements ratios in different three-way catalysts

2.4 DBD協(xié)同催化固氮性能

以總氮濃度（TNC）隨電壓的變化曲線示出了填充不同催化劑的DBD協(xié)同催化固氮性能，TNC隨著電壓的升高均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.

填充單一型催化劑的協(xié)同催化固氮性能如圖4（A）所示.可以看出，僅填充載體γ-Al2O3時(shí)對提升TNC效果甚微，其結(jié)果與未填充催化劑組相近.而在負(fù)載了活性組分后，各組的TNC均有所提升，并且曲線的極值點(diǎn)向電壓更高的方向略有偏移.其中，負(fù)載Mn/γ-Al2O3的固氮效果最佳，在20 kV處取得最高的TNC（102.25 mg/L），比未填充催化劑組在18 kV處取得的最高值（69.42 mg/L）提高了47.30%.W/γ-Al2O3組協(xié)同固氮效果次之，在20 kV處取得最高的TNC（91.48 mg/L）；Co/γ-Al2O3組協(xié)同效果最差，在22 kV處取得最高的TNC（81.80 mg/L），但是相比于未填充催化劑組的最大值也提高了17.83%.相應(yīng)地，Mn/γ-Al2O3，W/γ-Al2O3，Co/γ-Al2O33種一元催化劑的最高單位催化劑產(chǎn)率分別為153.34，137.22和122.7 mg·g-1·h-1.DBD裝置中填充催化劑會(huì)對放電產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響放電功率和固氮性能.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，無填充、γ-Al2O3上無負(fù)載活性組分及負(fù)載Mn，W或Co時(shí)，在固定電壓20 kV時(shí)所對應(yīng)的放電功率分別為163.51，166.02 W和173.27，172.56，172.47 W.結(jié)合圖4（A）的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，γ-Al2O3上無負(fù)載活性組分時(shí)，放電功率與無填充時(shí)差別不大，因此僅填充載體γ-Al2O3時(shí)對提升TNC效果甚微；而γ-Al2O3上負(fù)載活性組分后放電功率顯著提高，導(dǎo)致各組的TNC均有所提升.但是負(fù)載活性組分后各組的提升幅度不一致，這主要受到活性組分性質(zhì)的影響.

Fig.4 Variations of TNC with voltages when filled with single catalysts(A),binary catalysts(B—D)and ternary catalysts(E)

填充二元復(fù)合型催化劑的協(xié)同催化固氮性能如圖4（B）～（D）所示，與單一活性組分的固氮性能進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)二元復(fù)合型催化劑組與單一型催化劑組的TNC結(jié)果相近，且極大值均處于電壓為22 kV處.其中MnW/γ-Al2O3組取得最高為104.90 mg/L的TNC值，高于Mn/γ-Al2O3組和W/γ-Al2O3組TNC的最高值；MnCo/γ-Al2O3組取得最高87.67 mg/L的TNC值，低于Mn/γ-Al2O3組的TNC最高值，高于Co/γ-Al2O3組的TNC最高值；CoW/γ-Al2O3組則取得最高95.30 mg/L的TNC值，高于Co/γ-Al2O3組和W/γ-Al2O3組的TNC最大值.相應(yīng)地，MnW/γ-Al2O3，MnCo/γ-Al2O3，CoW/γ-Al2O33種催化劑的最高單位催化劑催化產(chǎn)率分別為157.35，131.51和142.95 mg·g-1·h-1.

三元復(fù)合型催化劑的協(xié)同催化固氮性能如圖4（E）所示，除了MnCo3W/γ-Al2O3實(shí)驗(yàn)組在電壓為14～18 kV時(shí)固氮優(yōu)化效果較弱，TNC接近未填充催化劑組以外，其余各條件下三元復(fù)合型催化劑的TNC相比未填充催化劑組均有一定提高.以Mn3CoW/γ-Al2O3組在電壓為22 kV處取得的TNC最大值119.13 mg/L計(jì)算，其在單一型催化劑的基礎(chǔ)上再度提升了18.08%，相比于未填充催化劑組的最高值提升了71.61%.相應(yīng)地，Mn3CoW/γ-Al2O3組的最高單位催化劑催化產(chǎn)率為178.70 mg·g-1·h-1.利用李薩如圖法計(jì)算放電功率時(shí)，發(fā)現(xiàn)未填充催化劑組在取得最高TNC值（69.42 mg/L）的18 kV時(shí)的放電功率為137.48 W，填充Mn3CoW/γ-Al2O3實(shí)驗(yàn)組在取得最高TNC值（119.13 mg/L）的22 kV時(shí)的放電功率為184.71 W.實(shí)驗(yàn)組中放電功率增加是由于放電強(qiáng)度增強(qiáng)，放電電流增大導(dǎo)致的，此時(shí)未填充催化劑組和實(shí)驗(yàn)組對應(yīng)的能耗分別為33.27和26.05 MJ/mol.Mn3CoW/γ-Al2O3實(shí)驗(yàn)組生成NOx的能耗比未填充催化劑組降低了21.70%.實(shí)驗(yàn)前后對比了Mn3CoW/γ-Al2O3催化劑的形貌特征變化，結(jié)果如圖5所示.對比圖5（A）和（B）可以看到，放電處理后催化劑表面顆粒尺寸變小，孔道結(jié)構(gòu)變豐富.這是因?yàn)榉烹姷入x子體對催化劑具有改性效應(yīng)，放電體系中的高能電子以及重離子等能轟擊碰撞材料表面、促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)重整.在等離子體催化劑協(xié)同固氮過程中，催化劑性質(zhì)的實(shí)時(shí)變化可能會(huì)影響固氮效率，這需要后續(xù)更深入的研究來探討催化劑實(shí)時(shí)變化的影響.

Fig.5 SEM images of Mn3CoW/γ-Al2O3 catalysts before(A)and after discharge(B)

等離子體氣相產(chǎn)生的NOx需要進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成液相NOx才能被實(shí)際應(yīng)用，而氣相NOx不能完全轉(zhuǎn)化為液相NOx.如，Dinh等［20］研究發(fā)現(xiàn)放電產(chǎn)生的氣相NOx向液相NOx的轉(zhuǎn)化率大概在20%左右.表2［21～23］比較了不同放電裝置生成液相NOx的產(chǎn)率和能耗，可以看到，自制的交流電源驅(qū)動(dòng)DBD結(jié)構(gòu)放電能在取得較好的液相NOx產(chǎn)率的同時(shí)具有較低的能耗.

Table 2 Comparison of liquid NOx production rate and energy consumption with literatures

2.5 DBD氣相產(chǎn)物的FTIR表征

NOx的生成是空氣DBD氮氧反應(yīng)中各種活性粒子共同作用的結(jié)果［24，25］，然而并非所有的NOx對于固氮都有著積極的影響，NOx的溶解度會(huì)隨著氮的價(jià)態(tài)升高而提高.N2O難溶于水且性質(zhì)穩(wěn)定；NO在水中的溶解度很低卻易被氧化成NO2；NO2易溶于水生成HNO2/HNO3；NO3雖為不穩(wěn)定的NOx組分中間體，卻能與NO2結(jié)合生成溶解度最高的N2O5；N2O5則作為硝酸的酸酐可以直接被水吸收為HNO3并于液相中固定.為了能深入分析催化劑對產(chǎn)物的影響，采用FTIR對無催化劑和Mn3CoW/γ-Al2O3（產(chǎn)量最高）兩種情況下的產(chǎn)物進(jìn)行了測定.

圖6為DBD氣相產(chǎn)物隨電壓變化的FTIR譜圖，圖6（A）和（B）分別對應(yīng)未填充催化劑和填充催化劑Mn3CoW/γ-Al2O3時(shí)的結(jié)果.從圖6（A）中可以明顯地觀察到，隨著電壓由12 kV逐步上升至24 kV，O3的吸光度不斷減弱，NO2吸光度不斷增強(qiáng)，N2O在1300和2238 cm-1兩處特征峰強(qiáng)度相較于NO2而言變化較小，并且在所有電壓下均存在N2O的吸收峰，此外1720 cm-1處N2O5的特征峰強(qiáng)度隨電壓的升高先增加后降低，而NO的特征峰僅在未填充催化劑組當(dāng)電壓升至22和24 kV時(shí)才出現(xiàn).圖6（B）中幾種氣相產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度的變化規(guī)律類似，但區(qū)別最明顯之處在于NO2和N2O5對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度明顯增高，且NO的特征峰消失.

Fig.6 FTIR spectra with catalyst unfilled(A)or filled with ternary catalysts Mn3CoW/γ-Al2O3(B)

為了清晰反映出填充催化劑前后氣相產(chǎn)物中不同種類NOx以及O3的濃度變化，將圖6（A）和（B）中幾種NOx特征峰處的吸光度以折線圖的形式呈現(xiàn)于圖7中，以電壓峰-峰值為橫軸，各氣相產(chǎn)物的吸光度為縱軸.其中，O3取波數(shù)為1043 cm-1處特征吸收峰的吸光度，NO2，N2O5，NO和N2O則分別取波數(shù)為1621，1720，1876和2238 cm-1處特征峰的吸光度以作對比.從圖7（A）和（B）中可以更加直觀地觀察出，雖然填充催化劑后各氣相產(chǎn)物隨電壓的變化趨勢基本同未填充催化劑時(shí)一致，但吸光度發(fā)生了一定的變化，如NO2和N2O5在填充催化劑后吸光度明顯提高，這將直接起到提高液相總氮濃度的作用；NO在未填充催化劑組電壓分別為22和24 kV時(shí)有非零的吸光度，而在填充催化劑后各電壓下均接近于0，難溶性NO的減少也對促進(jìn)固氮效率有益.

Fig.7 Absorbance of O3 and NOx varies with voltage of catalyst unfilled(A)and filled with catalyst(B)

2.6 DBD協(xié)同催化固氮機(jī)理

為了解釋上述現(xiàn)象以及TNC出現(xiàn)高低的原因，將結(jié)合DBD氣相化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行分析.Scheme 2展示了以空氣為工作氣體的DBD放電體系中主要的氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由3個(gè)部分組成.表3給出了相關(guān)的氣相反應(yīng)式.Scheme 2的第Ⅰ部分表征了DBD放電體系中，高能電子與氣體分子N2，O2發(fā)生碰撞、吸附、離解等反應(yīng)，生成O，N，等活性粒子的過程［26，27］，表3 Entries 1～10為部分相關(guān)的化學(xué)方程.式中的M為參與DBD反應(yīng)的中性氣體分子，如O2，N2，NO，NO2等.正是這些活性粒子在微觀上氧化/還原過程的競爭，導(dǎo)致了宏觀上整體氣相反應(yīng)過程的可逆性.

Scheme 2的第Ⅱ部分表示在這些活性粒子的氧化還原作用下，產(chǎn)生了NO，N2O，NO2，N2O5等NOx的過程［28，29］，其中涉及到的部分反應(yīng)如表3 Entries 11～26所示.由于氧氣的離解能（5.12 eV）小于氮?dú)猓?.76 eV）［30］，O2較N2更易電離.當(dāng)電壓較低時(shí)，DBD反應(yīng)體系中以具有氧化性的O3，O-2，O等ROS為主，O3特征峰強(qiáng)度最高.ROS使得部分N2電離出的N很快便通過表3 Entries 11～18被氧化至具有最高氮元素價(jià)態(tài)的N2O5.此外，通過表3 Entry 5中N2受電子碰撞激發(fā)所產(chǎn)生出的N2（A3∑+u），是一種極具還原性的短壽命活性粒子，其生成早于N，一經(jīng)生成就與DBD反應(yīng)體系中的O2通過表3 Entry 19生成溶解度極低的N2O［31］，N2O是一種很穩(wěn)定的NOx，其結(jié)構(gòu)保留了N2中的N≡N，甚至能與強(qiáng)氧化性的O3共存，它在NOx中的比重過大將嚴(yán)重影響固氮效果.

Scheme 2 Gas-phase chain reactions of DBD process

Table 3 Gas phase correlation reations

隨著電壓的提高，DBD的輸入能量逐漸增大，N2加快離解出具有還原性的N，N（2D），N2（A3∑+u）等活性粒子［18］，迅速與ROS通過表3 Entries 11～14中的反應(yīng)生成NO2，這一過程表現(xiàn)為圖6中NO2吸光度的增加和O3吸光度的減少.同時(shí)，NO2的生成提升了N2O5和N2O的吸光度，如表3 Entries 15～18和Entry 21所示，這進(jìn)一步消耗了DBD放電空間內(nèi)的ROS，使得NOx逐漸替代O3成為氣相產(chǎn)物的主導(dǎo).

當(dāng)電壓進(jìn)一步提升，輸入的能量繼續(xù)增加，氣相產(chǎn)物中除了NO2還檢測到了1876 cm-1處NO的紅外吸收峰.NO的生成意味著此時(shí)DBD反應(yīng)體系中不存在具有強(qiáng)氧化性的O3，如圖7（A）所示，O3吸光度的下降進(jìn)一步促進(jìn)了NO2和N2O的生成反應(yīng).除了O3，N2O5的吸光度在電壓從18 kV升至24 kV的過程中也迅速減弱，這是由于O3的消耗使NO3的生成受到限制，同步減弱了N2O5的生成（表3 Entry 18），且N2O5和NO3本身不如NO2穩(wěn)定，易通過表3 Entries 22和23重新轉(zhuǎn)化為NO2.作為溶解度最高的NOx，N2O5吸光度的降低是導(dǎo)致圖4中出現(xiàn)電壓繼續(xù)提升后TNC下降現(xiàn)象的直接原因.

對于催化劑固氮性能的分析可拆解成載體和活性組分兩個(gè)方面.首先，對于載體γ-Al2O3，其本身在等離子體過程中并不夠活躍，它主要是使得具有活性的過渡金屬氧化物活性組分均勻地在其表面分布，提供較高的比表面積以提高催化反應(yīng)的活性［14］.圖4（A）中，僅填充了載體γ-Al2O3的實(shí)驗(yàn)組與未填充催化劑組的TNC大小以及TNC隨電壓變化的趨勢相近，這說明仍然需要活性組分與DBD產(chǎn)生耦合協(xié)同作用來提高固氮效果.

其次，對于活性組分，其組成為過渡金屬氧化物，從圖1的XRD結(jié)果可見，金屬氧化物并未與Al2O3燒結(jié)反應(yīng)形成新的化學(xué)鍵或物質(zhì)，仍以氧化物形式負(fù)載于γ-Al2O3上.負(fù)載活性成分的催化劑填充于DBD放電氣隙中能夠提供出更多的氧空位［32］，加速NOx的進(jìn)一步氧化.表3 Entries 24～32反映了這一過程，式中：M代指過渡金屬元素；*表示催化劑的活性位點(diǎn)；（ads）表示吸附態(tài).表3 Entries 24～32表明，催化劑上的活性位點(diǎn)能夠吸附DBD過程中長壽命或短壽命的活性粒子，通過O3在催化劑表面分解出O形成吸附態(tài)M-O（ads），促進(jìn)增強(qiáng)催化劑表面NOx的逐步氧化（表3 Entries 29～31），如此使得產(chǎn)物中可溶性氮氧化物的成分增多，提升了固氮的效果.

催化劑表面吸附-氧化的過程中同時(shí)伴隨著活性金屬元素的價(jià)態(tài)變換和能量轉(zhuǎn)移，即Scheme 2中DBD氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)體系的第Ⅲ部分.本文中3種金屬元素各有特點(diǎn)，如Mn能夠提供晶格氧［33］并在其表面產(chǎn)生大量氧空位，促進(jìn)NO到NO2再到N2O5的反應(yīng)，而Mn元素在催化氧化NOx的過程中經(jīng)歷+4/+3/+2價(jià)態(tài)的變換，同時(shí)等離子體產(chǎn)生的ROS很容易將其再氧化至+4價(jià)，保證了其催化穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)中含Mn催化劑的實(shí)驗(yàn)組均有著較高的固氮量提升（圖4）；W作為n型催化劑常見于光催化領(lǐng)域，在DBD協(xié)同固氮實(shí)驗(yàn)中，以氧化鎢穩(wěn)態(tài)WO3和過渡態(tài)WO3-x［34］的形式置于DBD放電空間，同樣由于高氧化還原電位而為固氮反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)及賦能；Co以+2和+3價(jià)變換，與Mn和W相比，Co基實(shí)驗(yàn)組固氮效果稍有不足，這是由于Co3O4是一種典型p型半導(dǎo)體金屬氧化物，而MnO2和WO3為n型［35］，n型半導(dǎo)體的多為電子而p型半導(dǎo)體為空穴，DBD過程中會(huì)激發(fā)出高能電子，從而有助于提升n型催化劑的催化活性，促進(jìn)表面NOx的吸附氧化作用，本文中3種元素催化劑的DBD催化固氮性能均優(yōu)于未填充催化劑組和僅填充載體γ-Al2O3組，除了過渡金屬的吸附氧化作用之外，填充催化劑將使得反應(yīng)空間緊縮，每個(gè)氣體分子獲能活化的概率得到了提升，等離子體協(xié)同固氮反應(yīng)更加充分，這是固氮效果提升的另一個(gè)原因.

最后，在單一型催化劑的基礎(chǔ)上，負(fù)載多類過渡金屬氧化物活性組分構(gòu)成多元復(fù)合型催化劑，可加強(qiáng)金屬元素間的相互作用，減少團(tuán)聚效應(yīng)從而提升催化劑的分散性［36］.此外，多種活性組分催化劑的填充，將使得不同過渡金屬離子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使價(jià)態(tài)變換更為頻繁，進(jìn)而提升DBD協(xié)同催化過程中能量的傳遞，促進(jìn)催化劑的活性和穩(wěn)定性.本文三元復(fù)合型催化劑Mn3CoW/γ-Al2O3測得總氮濃度最大，可由上述理論解釋如下：在Mn基催化劑中摻入Co和W元素，將引起DBD過程中催化劑表面以及等價(jià)態(tài)的循環(huán)變化，且Mn有7個(gè)價(jià)電子，價(jià)態(tài)變換較另外兩種催化劑多，更具氧化活性［31］，在DBD協(xié)同催化固氮反應(yīng)中能提供更多的活性氧空位，在保持催化劑價(jià)態(tài)宏觀不變的同時(shí)，3種組分相互耦合，加速了DBD放電空間中能量的轉(zhuǎn)換，進(jìn)而提升了單位時(shí)間內(nèi)對氣相產(chǎn)物NOx的氧化作用以及固氮效率.

3 結(jié)論

制備了不同過渡金屬氧化物作為活性組分的負(fù)載型催化劑，通過將催化劑置于DBD放電空間內(nèi)進(jìn)行低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)來提升固氮性能.采用紫外分光光度法測量了液相中的總氮濃度TNC，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，填充了催化劑的實(shí)驗(yàn)組對比未填充催化劑組的TNC明顯提升.TNC三元復(fù)合型催化劑Mn3CoW/γ-Al2O3具有最高的TNC值，可提升至119.13 mg/L，較未填充催化劑組提高了71.61%，此時(shí)能耗降低了21.70%.通過傅里葉變換紅外光譜儀對有無填充催化劑的DBD氣相產(chǎn)物進(jìn)行了測定，結(jié)合DBD模式轉(zhuǎn)換機(jī)理分析了電壓提升導(dǎo)致NOx產(chǎn)量先升后降的原因在于NOx的氧化程度不夠，并通過FTIR結(jié)果證明了填充催化劑能促進(jìn)空間內(nèi)NO2和N2O5的生成.通過空氣DBD氣相中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理和過渡金屬氧化物催化機(jī)理揭示了固氮量得以提升，是因?yàn)榇呋瘎┰诘入x子體過程中提供了大量氧空位，這給予了NOx更多氧化的渠道.負(fù)載多種過渡金屬元素的復(fù)合型催化劑在DBD協(xié)同催化固氮過程中通過價(jià)態(tài)的變化加速了能量的傳遞，使NOx氧化反應(yīng)加快，進(jìn)而促進(jìn)了固氮效果.通過本研究，證實(shí)了多元過渡金屬氧化物復(fù)合型催化劑在等離子體固氮領(lǐng)域?qū)μ岣弋a(chǎn)量和降低能耗方面的優(yōu)勢，而且不同過渡金屬氧化物之前的耦合效應(yīng)具有差異，這為后續(xù)高效催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路.此外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)放電等離子體對催化劑具有改性效應(yīng)，探討等離子體催化劑協(xié)同固氮過程中催化劑性質(zhì)的實(shí)時(shí)變化如何影響固氮效率對優(yōu)化催化劑和延長催化劑使用壽命具有重要意義.