降低直接甲醇燃料電池濃差極化的含磺化碳管阻水夾層的構(gòu)建

劉杰，李金晟，柏景森，金釗，葛君杰，劉長鵬，邢巍

（1.中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所,電分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院,合肥 230026）

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）具有能量轉(zhuǎn)換率高、環(huán)境友好、啟動迅速及工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，在新能源機(jī)動車、便攜式電源和分布式發(fā)電等領(lǐng)域受到廣泛青睞［1，2］.大力推廣PEMFC的商業(yè)化應(yīng)用，是踐行“碳中和”理念的重要途徑［3～5］.與使用氫氣作為燃料的傳統(tǒng)PEMFC相比，直接甲醇燃料電池（Direct methanol fuel cell，DMFC）采用液態(tài)甲醇作為燃料，顯著降低了燃料存儲、輸送的成本和技術(shù)難度，且在微型化和便攜化方面更具優(yōu)勢［6］.

DMFC的核心部件是膜電極（Membrane electrode assembly，MEA），其由質(zhì)子交換膜（Proton exchange membrane，PEM）和兩側(cè)的陰陽極催化層（Catalyst layer，CL）、氣體擴(kuò)散層（Gas diffusion layer，GDL）和雙極板（Bipolar plate）組成［7］.膜電極的性能表達(dá)受多種因素的影響，其內(nèi)部水遷移的狀態(tài)尤為關(guān)鍵.在MEA運(yùn)行過程中，陽極主要發(fā)生甲醇的電氧化反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子和二氧化碳；質(zhì)子在催化層中的離聚物中進(jìn)行傳輸，并跨過PEM傳輸至陰極催化層.陰極發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，與來自陽極的質(zhì)子結(jié)合生成水［8］.由于陽極催化劑層產(chǎn)生的質(zhì)子主要以水合質(zhì)子（H3O+）的形式在離聚物和PEM中傳輸，離聚物和PEM需要充分潤濕，因此陽極必須輸入甲醇溶液而非純?nèi)芤海?］.同時，充足的水可以稀釋甲醇，減緩向陰極的甲醇滲透（Methanol crossover，MCO）［10］，并減少陽極甲醇氧化副產(chǎn)物（甲酸、甲醛等）的生成［11］.然而，由水合質(zhì)子的跨膜傳輸（即電拖拽作用，Electro-osmotic drag，EOD）［12，13］、水?dāng)U散（Diffusion，由于濃度梯度）和水滲透（Hydraulic permeation，由于壓力梯度）導(dǎo)致的陽極向陰極的水滲透（Water crossover，WCO）［14］，加上陰極反應(yīng)（包括滲透至陰極的甲醇氧化反應(yīng)［15，16］）產(chǎn)水，將引發(fā)嚴(yán)重的陰極水淹.這將阻塞氧氣的傳輸通道，大大降低DMFC性能，因此，陰極的水管理是提升DMFC性能的重中之重［17］.在MEA結(jié)構(gòu)層面上進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，以緩解陰極水淹，將有效降低對泵、閥等排水設(shè)備的依賴，從而降低DMFC系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性［18］，推動DMFC的小型化、微型化［19，20］.目前，緩解陰極水淹問題的策略主要有強(qiáng)化陰極排水能力［21～23］和水的反向傳遞［24，25］，以及降低WCO作用［26］.

為了減緩DMFC膜電極的陰極水淹，本文提出了一種在陽極催化層和PEM之間引入阻水膜層的策略.通過超聲噴涂法在商用N212質(zhì)子交換膜的一側(cè)構(gòu)建該膜層，以Nafion離聚物作為黏結(jié)劑，使用磺酸基團(tuán)改性的多壁碳納米管（SO3-MCNT）作為填料獲得了一種復(fù)合膜（SO3-MCNT-N212），用這種涂覆了SO3-MCNT層的復(fù)合質(zhì)子交換膜制備MEA，并用于DMFC測試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

多壁碳納米管（MCNT）購自深圳納米港公司；濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）和N，N′-二甲基甲酰胺（DMF，分析純），購自北京化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀（KMnO4，分析純）、硝酸鈉（NaNO3，分析純）和雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），購自西隴化工股份有限公司；對氨基苯磺酸和亞硝酸異戊酯均為分析純，購自阿拉丁試劑（上海）有限公司；Nafion溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，EW：1000）購自美國Aldrich Chemical公司；異丙醇（IPA，分析純）購自美國Tedia公司；商業(yè)20%Pt/C和商業(yè)PtRu/C購自英國Johnson Matthey公司；N212膜購自美國杜邦公司；H23C2碳紙購自德國Freudenberg Group公司；去離子水（摩爾超純水機(jī)，上海摩勒科學(xué)儀器有限公司，18.23 MΩ·cm）.

Sono-Tek超聲霧化噴涂機(jī)（美國Sono-Tek公司）；ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo-VG Scientific公司）；XL30 ESEM FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，荷蘭FEI公司）；Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國Bruker公司）.

1.2 磺化多壁碳納米管的制備

首先對多壁碳納米管進(jìn)行氧化.將2 g多壁碳納米管放入燒杯，加入46 mL濃硫酸后，攪拌24 h，使之充分混合.接著加入200 mg NaNO3，然后緩慢加入2 g KMnO4.將溶液攪拌30 min后，加入6 mL去離子水，5 min后再加入6 mL去離子水，再過5 min后，再加入80 mL去離子水.然后加入280 mL去離子水和20 mL 30%雙氧水.混合物在室溫中攪拌5 min，然后水洗并進(jìn)行真空干燥，即得到氧化多壁碳納米管（O-MCNT）.

接下來，對O-MCNT進(jìn)行磺化.將100 mg O-MCNT、1.44 g對氨基苯磺酸和25 mL去離子水混合，超聲1 h后，使之分散均勻.在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，加入1.18 mL亞硝酸異戊酯，在80℃下回流12 h.將所得混合物冷卻至室溫，并用DMF和去離子水反復(fù)洗滌至濾液變?yōu)闊o色.將固體產(chǎn)物在55℃真空烘箱中干燥，即得到磺化多壁碳納米管（SO3-MCNT）.制備過程如Scheme 1（A）所示.

1.3 SO3-MNCT-N212復(fù)合膜的制備

將1.14 mL 5%Nafion溶液、2.74 mL去離子水、2.74 mL異丙醇和2.2 mg SO3-MCNT混合，超聲處理20 min，配制成SO3-MCNT漿料.采用超聲自動噴涂，將SO3-MCNT漿料均勻地噴涂至N212膜一側(cè)，噴涂面積為5 cm×5 cm.制得的膜記為SO3-MCNT-N212.制備過程如Scheme 1（B）所示.

1.4 直接甲醇燃料電池單電池測試

采用氣體擴(kuò)散電極（GDE）制備工藝制備MEA.陰極GDE與陽極GDE均使用H23C2型氣體擴(kuò)散層（GDL）.將催化劑與5%Nafion溶液、去離子水、異丙醇超聲混合以制備催化劑漿料，通過超聲自動噴涂，將漿料直接噴涂在GDL上.以商業(yè)20%Pt/C作為陰極催化劑（貴金屬載量為2 mg/cm2），商業(yè)PtRu/C作為陽極催化劑（貴金屬載量為2 mg/cm2），電極面積為5 cm×5 cm.SO3-MCNT-N212作為質(zhì)子交換膜，噴涂有SO3-MCNT的一側(cè)作為陽極側(cè).最后在135℃下將GDE與SO3-MCNT-N212熱壓到一起，得到用于后續(xù)測試的MEA，記為MEA-SO3-MCNT-N212.對比樣僅將質(zhì)子交換膜變?yōu)槠胀∟212膜，其它保持不變，記為MEA-N212.制備過程如Scheme 1（B）所示.

使用Arbin公司提供的燃料電池測試系統(tǒng)進(jìn)行直接甲醇燃料電池單電池性能測試.使用蠕動泵向陽極供給甲醇溶液，甲醇溶液濃度為1 mol/L，流速為20 mL/min.陰極不加背壓，氧氣不加濕.分別測試了不同溫度（60，70，80℃）和不同氧氣流速（0.3，0.6 L/min）條件下燃料電池的性能.

1.5 膜透水率的測試

為了比較質(zhì)子交換膜對水從陽極遷移到陰極的阻礙作用，進(jìn)行了水滲透率測試.將SO3-MCNTN212或N212膜夾在兩片H23C2氣體擴(kuò)散層間，再置于甲醇燃料電池測試平臺的專用夾具中.使用蠕動泵在SO3-MCNT-N212膜具有SO3-MCNT層的一側(cè)或N212膜的任一側(cè)持續(xù)通水.在80℃下運(yùn)行48 h后，收集另一側(cè)的水分并稱重.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

使用SEM觀察了SO3-MCNT的形貌，如圖1（A）所示.并通過相應(yīng)的X射線能譜（EDS）譜圖［圖1（B）］得到SO3-MCNT的硫含量約為0.76%（原子百分比）［圖1（B）插圖］.

Fig.1 SEM image(A)and EDS spectrum(B)of SO3-MCNT

將SO3-MCNT-N212膜裁成合適的小條，在液氮中速凍后進(jìn)行脆斷，并通過SEM觀察獲得的橫截面［圖2（A）和（B）］.可見，采用超聲波噴涂的方法，很好地在N212膜上形成了緊密且相對平坦的膜層，沒有任何孔洞.SO3-MCNT均勻地分散在Nafion中，沒有觀察到明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

Fig.2 SEM images of cross section of SO3-MCNT-N212 membrane at different perspectives

Fig.3 XPS full survey spectra of SO3-MCNT and O-MCNT(A)and XPS spectra of S2p of SO3-MCNT(B)

采用XPS和FTIR進(jìn)一步驗(yàn)證了SO3-MCNT上磺酸基團(tuán)的存在.SO3-MCNT的XPS全譜圖顯示了來自S2p的新峰［圖3（A）］.高分辨的S2pXPS譜顯示了對應(yīng)于S2p1/2（169.3 eV）和S2p2/3（168.4 eV）的雙峰［圖3（B）］，這與文獻(xiàn)［27］報道的結(jié)果一致.表S1（見本文支持信息）給出了由XPS譜計(jì)算的SO3-MCNT的C，O和S的原子百分比，硫含量為0.86%，與EDS結(jié)果較為吻合.SO3-MCNT的FTIR光譜（圖S1，見本文支持信息）顯示出磺酸基團(tuán)在1205和1013 cm-1處的主要吸收峰，可歸屬于磺酸基團(tuán)O=S=O的非對稱和對稱伸縮振動［28，29］.高分辨率O1sXPS譜（圖S2，見本文支持信息）顯示存在S=O（532.3 eV）和S—OH（531.3 eV）物種，與文獻(xiàn)［30］報道的結(jié)果一致.綜合以上結(jié)果，可以確認(rèn)磺酸基團(tuán)被成功地接枝到了氧化多壁碳納米管上.

2.2 SO3-MCNT-N212對DMFC性能的影響

Fig.4 DMFC polarization and power density curves of MEA-SO3-MCNT-N212 and MEA-N212 under 80℃with an O2 flow rate of 0.3(A)and 0.6 L/min(B),schematic illustration of alleviating cathode flooding by introducing SO3-MCNT membrane layer(C)

以商業(yè)Pt/C和PtRu/C分別為陰極和陽極催化劑，使用SO3-MCNT-N212復(fù)合膜為質(zhì)子交換膜，制備了膜電極（MEA-SO3-MCNT-N212），磺化碳管膜層被夾在陽極催化層和質(zhì)子交換膜之間.在不同溫度和不同氧氣流速下，測試了其DMFC單電池的性能.通過比較對比樣（MEA-N212）的功率密度曲線和極化曲線（圖4，圖S3和圖S4，見本文支持信息）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測試溫度為80℃，氧氣流速為0.3 L/min時，在陽極引入含SO3-MCNT的夾層后，甲醇燃料電池的峰值功率密度由193 mW/cm2提升至215 mW/cm2［圖4（A）］，提升了約11.4%.當(dāng)氧氣流速提升至0.6 L/min時，峰值功率密度由197 mW/cm2提升至223 mW/cm2，提升了約13.2%［圖4（B）］.極化曲線顯示，峰值功率密度的提升主要集中在濃差極化區(qū)域，說明SO3-MCNT的引入主要提升了反應(yīng)物料的傳質(zhì).電池極化測試持續(xù)時間較短，且會及時更換新配制的甲醇溶液，因此可以基本保持甲醇濃度基本恒定；同時使用蠕動泵使得甲醇溶液在陽極不斷循環(huán).鑒于此，認(rèn)為陽極反應(yīng)物的傳質(zhì)情況對濃差極化的影響很小.因此測得的極化曲線顯示出的濃差極化作用減弱主要源于陰極傳質(zhì)的提升，即陰極水淹得到了緩解.將陰極水淹的緩解歸因于復(fù)合膜對WCO的阻礙作用，如圖4（C）所示.當(dāng)陰極的水減少時，更多的氣體傳輸通道暴露出來，氧氣更易傳輸至催化劑活性位點(diǎn)，形成更多的由氧氣、催化劑活性位點(diǎn)和傳導(dǎo)質(zhì)子的磺酸基團(tuán)組成的有效三相界面，促進(jìn)了MEA的性能提升.在測試溫度為60和70℃時，也觀察到了同樣的趨勢（圖S3和圖S4）.為了證實(shí)SO3-MCNT-N212復(fù)合膜對水跨膜滲透的阻礙作用，對N212膜和SO3-MCNT-N212復(fù)合膜的跨膜滲水速率進(jìn)行了測試.結(jié)果表明，SO3-MCNT-N212的水滲透速率（14.06 mg/h）比N212膜（18.48 mg/h）降低了約24%（表S2，見本文支持信息）.這可能是，由于具有剛性結(jié)構(gòu)的SO3-MCNT和Nafion離聚物結(jié)合形成的孔比N212膜的孔更小，SO3-MCNT膜層對水分子具有更強(qiáng)的阻礙作用，可以顯著延緩水的跨膜傳輸.

3 結(jié)論

提出了一種在DMFC膜電極陽極催化層和質(zhì)子交換膜之間添加阻水膜層的策略，以緩解膜電極陰極水淹問題.合成了磺酸官能化多壁碳納米管，并將其與Nafion離聚物結(jié)合，在商業(yè)N212膜上形成了一層阻水膜層，獲得了一種復(fù)合膜.在DMFC單電池測試中，使用該復(fù)合膜制備的膜電極比使用商業(yè)N212膜制備的膜電極具有更高的峰值功率密度.極化曲線的分析結(jié)果表明，峰值功率密度的提升源自陰極水淹的緩解，并被跨膜水滲透速率測試結(jié)果證實(shí).研究結(jié)果為優(yōu)化直接甲醇燃料電池陰極水管理提供了新思路.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220420.