雙功能金屬有機(jī)骨架材料的制備及催化烯烴環(huán)氧化性能

董妍紅，魯新環(huán)，楊璐，孫凡棋，段金貴，郭昊天，張欽峻，周丹，夏清華

（1.湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430062；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 211816）

金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料不僅具有可設(shè)計(jì)性，而且具有高孔隙率和大的表面積，被作為一種功能材料在光學(xué)［1］、傳感器［2］、氣體吸附與分離［3］、氣體儲存［4，5］、催化［6］和藥物傳遞［7］等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用.MOFs是由金屬離子（或金屬簇）與有機(jī)或無機(jī)鍵結(jié)合而成的，具有有機(jī)材料和無機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，其結(jié)構(gòu)通過有機(jī)分子連接在晶格中的金屬離子節(jié)點(diǎn)或金屬離子簇被定義［8］，然而MOFs存在于酸/堿環(huán)境或高溫高壓下會發(fā)生坍塌、水穩(wěn)定性差及機(jī)械加工性能差等缺點(diǎn)，通過在MOFs上引入合適的官能團(tuán)或者改變金屬中心和有機(jī)配體等方法可設(shè)計(jì)其結(jié)構(gòu)、克服其缺點(diǎn)、拓展其應(yīng)用.相比于單金屬M(fèi)OFs，多金屬M(fèi)OFs更能表現(xiàn)出獨(dú)特且豐富的性能，并且金屬組分越多，形成的活性中心更多，使得其容易展現(xiàn)出更多特殊和優(yōu)異的性能.雙金屬M(fèi)OFs的引入，為MOFs材料的研究提供了更多的發(fā)展空間.由于MOFs作為催化劑的主要作用取決于配位金屬，因此近年來雙金屬M(fèi)OFs在催化領(lǐng)域也得到廣泛研究.Fu等［9］將制備的MOF-74（Cu2+/Co2+）用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)中，MOF-74（Cu）的催化活性不高，但對苯甲醛有較高的選擇性且能夠抑制苯乙烯的聚合，而MOF-74（Co）對苯甲醛、苯乙烯環(huán)氧化物、苯乙醛和聚苯乙烯的形成均有相對較高的催化活性.通過調(diào)節(jié)Co/Cu比例制備出了催化活性和選擇性兼具的催化劑，并且其催化活性和選擇性可通過調(diào)節(jié)兩種金屬的不同比例得到相應(yīng)的改變，實(shí)現(xiàn)了雙金屬M(fèi)OFs高效可控的選擇性催化過程.

環(huán)氧化合物作為一類非常重要的有機(jī)合成中間體，在精細(xì)化工和醫(yī)藥制備上具有重要的價值.國外生產(chǎn)環(huán)氧化合物的主要方法有鹵醇法、Halcon法，國內(nèi)則以鹵醇法為主；次氯酸鈉、過氧酸以及有機(jī)過氧化物也被用于選擇氧化烯烴合成環(huán)氧化合物［10～13］.然而這些方法或者對裝備要求比較高，對環(huán)境易造成嚴(yán)重的污染，已不符合現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)要求；或者反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量無用的副產(chǎn)物；或者使用較昂貴的有機(jī)氧化劑，造成高成本.因此在環(huán)氧化合物的生產(chǎn)反應(yīng)過程中，氧化劑的選擇至關(guān)重要，分子氧被譽(yù)為是選擇性氧化中最理想的氧化劑［14］，而且烯烴與分子氧的環(huán)氧化反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求，它能克服副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴(yán)重、氧化劑價格高及不穩(wěn)定易分解等問題.

近年來，研究發(fā)現(xiàn)MOFs可作為非均相催化劑，并且在很多反應(yīng)中［如MIL-101（Cr或Fe）［15］，Cd-MOFs［16］，Co-MOFs［17］等］活性穩(wěn)定，很少出現(xiàn)析出現(xiàn)象，可被廣泛應(yīng)用于催化氧化不同的烷烴、芐基化合物、烯烴、硫化物和醇酚等研究［16～19］.但大多數(shù)MOFs材料催化氧化反應(yīng)都需要用叔丁基過氧化氫（TBHP）或者H2O2作為氧化劑，只有少數(shù)的反應(yīng)用空氣氧作為氧化劑［20～22］.Kholdeeva等［23］用介孔的MIL-101（Cr或Fe）為催化劑，以空氣氧為氧化劑，催化氧化環(huán)己烷，可以得到較高的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率.Lida等［24］用Co-MOFs催化氧化不同環(huán)烯烴時，雖然能夠得到較高的轉(zhuǎn)化率，但卻以有機(jī)過氧化物TBHP作為氧化劑.本文采用轉(zhuǎn)動水熱晶化的合成方式，以ZnO為鋅源制備了ZnCo-MOF雙金屬催化劑材料，以空氣氧為氧化劑，不加任何引發(fā)劑或共還原劑，利用微波加熱輔助催化雙烯烴的空氣環(huán)氧化反應(yīng)，取得較好的催化反應(yīng)結(jié)果.在相似的反應(yīng)條件下，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速為110 r/min條件下合成的催化劑在催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯進(jìn)行催化環(huán)氧化中的活性最佳，對于其它雙烯烴與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)，也有較好的環(huán)氧化反應(yīng)活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對苯二甲酸（H2BDC，純度99%）、四水合乙酸鈷（純度＞99.0%）、二氧化鈦（純度＞99.0%）、二氧化鋯（純度＞99.0%）、α-蒎烯（純度98%）、環(huán)辛烯（純度95.0%）、α-甲基苯乙烯（純度99%）、環(huán)十二烯（純度＞95.0%），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度99%）、無水乙醇（純度99.7%）、氫氟酸（純度≥40.0%）、氧化鋅（純度≥99.0%）、三氧化二鉍（純度＞99.0%）、苯乙烯（純度≥98.5%），購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

GC9720型氣相色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）；XH-300A型微波超聲組合合成/萃取儀、XH-100B型微波催化合成/萃取儀和XH-600JS型超聲波細(xì)胞破碎儀（祥鵠科技有限公司）；101-1A型烘箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；KLJX-47型均相反應(yīng)器（煙臺科立化工有限公司）；D8 X型粉末X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；DIGILAB Excalibur型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國Bruker公司）；JSM-6510A型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子公司）；Perkin-Elmer熱重分析儀（TG，美國Perkinelmer公司）；Perkin-Elmer PHI ESCA型X射線光電子能譜（XPS，美國Perkin-Elmer公司）；ChemStar型化學(xué)吸附儀（NH3-TPD，美國Quantachrome公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑的制備轉(zhuǎn)動水熱晶化法：將60 mL去離子水放入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，依次稱量1.494 g（6 mmol）Co（Ac）2·4H2O，1 g（6 mmol）H2BDC，0.350 g HF，0.048 g（10%，0.6 mmol）ZnO（Co和Zn的摩爾比為10∶1）加入到內(nèi)襯中，隨后放在磁力攪拌器上，在室溫下攪拌反應(yīng)1 h.然后將四氟乙烯內(nèi)襯轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于均相反應(yīng)器中在180℃、110 r/min的條件下轉(zhuǎn)動晶化反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)釜取出后自然冷卻至室溫，將反應(yīng)混合液抽濾，用去離子水和DMF依次洗滌后，將抽濾得到的固體粉末置入烘箱中于80℃過夜烘干，得到的粉色催化劑記為ZnCo-MOF-H-110；采用上述方法，但原料中未加入ZnO，得到催化劑Co-MOF.

為了作為對比，分別在120，140，160，180℃下晶化反應(yīng)24 h后，制備了一系列催化劑，在晶化溫度保持180℃，分別晶化反應(yīng)6，12，18，24，36 h后，制備一系列催化劑.其它條件不變，改變反應(yīng)模式，分別在微波/超聲一體化、超聲和普通水浴模式輔助下，在180℃晶化反應(yīng)24 h條件下，制備出催化劑.

靜態(tài)水熱晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例與轉(zhuǎn)動水熱晶化法相同，將反應(yīng)混合物在室溫攪拌1 h后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯移至水熱反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于烘箱中在180℃下靜態(tài)水熱晶化反應(yīng)24 h后，將反應(yīng)釜取出自然冷卻至室溫，將反應(yīng)混合液抽濾，用去離子水和DMF依次洗滌后，將抽濾得到的固體粉末于80℃烘箱中過夜烘干，得到的粉色催化劑記為ZnCo-MOF-H-static.

轉(zhuǎn)動干膠晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例與轉(zhuǎn)動水熱晶化法相同，將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌反應(yīng)1 h后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)的水分在烘箱中烘干至剩余約2 g.隨后將內(nèi)襯移至反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于均相反應(yīng)器中在180℃，110 r/min的條件下轉(zhuǎn)動晶化24 h后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物用去離子水和DMF依次洗滌后，將抽濾得到的固體粉末在80℃烘箱中過夜烘干，得到的粉色催化劑記為ZnCo-MOF-D-110.

靜態(tài)干膠晶化法：稱量的各物質(zhì)質(zhì)量和比例與轉(zhuǎn)動水熱晶化法相同，將反應(yīng)混合物在室溫攪拌反應(yīng)1 h后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯內(nèi)的水分在烘箱中烘干至約2 g.隨后將內(nèi)襯移至反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放置于180℃烘箱中靜態(tài)干膠晶化24 h后，自然冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物用去離子水和DMF洗滌后，將抽濾得到的固體粉末置入烘箱中在80℃下過夜烘干，得到的粉色催化劑記為ZnCo-MOF-D-static.

1.2.2 環(huán)氧化反應(yīng)過程在50 mL三口燒瓶中，依次加入3 mmol一定摩爾比的混合雙烯烴、30 mg催化劑以及10 g反應(yīng)溶劑，持續(xù)通入干燥的空氣并保持流速在30 mL/min，同時用冷卻泵連接的冷凝管對其進(jìn)行冷卻，在微波反應(yīng)器中以微波輔助加熱到一定反應(yīng)溫度.反應(yīng)一段時間結(jié)束后，離心分離催化劑和反應(yīng)溶液，反應(yīng)液用氣相色譜儀對其進(jìn)行定量分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1（A）為使用不同方法合成的ZnCo-MOF催化劑的XRD譜圖，雙金屬ZnCo-MOF催化劑在轉(zhuǎn)動水熱晶化法和轉(zhuǎn)動干膠晶化法合成后均具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，都具有Co-MOF典型的特征XRD衍射峰（2θ=8.9°，14.1°，16.3°，18.1°），未見到ZnO的特征衍射峰，說明納米ZnO在材料合成過程中先解離為Zn2+，然后再與Co2+一起和配體進(jìn)行配位反應(yīng)形成雙金屬ZnCo-MOF催化劑.與其它3種合成方法相比，使用轉(zhuǎn)動水熱法所合成材料的衍射峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明動態(tài)晶化更有利于ZnCo-MOF晶體結(jié)構(gòu)的形成.圖1（B）為不同晶化溫度下合成的ZnCo-MOF催化劑的XRD譜圖，當(dāng)晶化溫度為120℃時，材料雖然具有ZnCo-MOF一定的晶體結(jié)構(gòu)，但在2θ=8.9°，14.1°，16.3°和18.1°處的衍射峰強(qiáng)度仍然較弱，隨晶化溫度的升高特征衍射峰逐漸增強(qiáng).當(dāng)晶化溫度升到180℃時，ZnCo-MOF的衍射峰具有最強(qiáng)的強(qiáng)度，表明180℃是合成ZnCo-MOF催化劑的最佳晶化溫度.圖1（C）為ZnCo-MOF催化劑在不同晶化時間合成的XRD譜圖，當(dāng)晶化溫度保持在180℃時，ZnCo-MOF的衍射峰強(qiáng)度隨晶化時間的延長而逐漸增大.當(dāng)晶化時間僅為6 h時，出現(xiàn)了較弱的ZnCo-MOF特征衍射峰，延長晶化時間到24 h時，合成的ZnCo-MOF材料具有最高的衍射峰強(qiáng)度.此后，進(jìn)一步延長晶化時間到36 h時，材料的衍射峰強(qiáng)度基本保持不變.

Fig.1 XRD patterns of ZnCo-MOF(180 °C,24 h)catalysts synthesized by different methods(A),ZnCo-MOF-H(110 r/min,24 h)catalysts synthesized at different crystallization temperatures(B),ZnCo-MOF-H(180℃,110 r/min)catalysts under different crystallization time(C)and FTIR profiles of ZnCo-MOF(180°C,24 h)synthesized by different methods(D)

ZnCo-MOF催化劑的FTIR光譜如圖1（D）所示.從圖中可以看到，在1685 cm-1處的振動吸收峰歸屬為配體對苯二甲酸的—COOH特征峰.比較對苯二甲酸和采用不同方法合成的ZnCo-MOF的紅外光譜峰發(fā)現(xiàn)，在ZnCo-MOF的紅外譜圖中沒有對苯二甲酸的特征吸收峰出現(xiàn)，這表明金屬鈷和鋅與對苯二甲酸—COOH基之間發(fā)生了較好的配位反應(yīng).在595 cm-1處的吸收峰歸屬為Co與配體對苯二甲酸的氧相連的Co—O鍵的振動.在807 cm-1處的吸收峰歸屬為Zn與配體對苯二甲酸的氧相連的O—Zn鍵的振動［25］.在1404，1365 cm-1處的吸收峰和1583，1500 cm-1處的吸收峰可分別歸屬為MOF骨架結(jié)構(gòu)中—（O—C—O）—基團(tuán)對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動［26］.

圖2為不同方法合成的ZnCo-MOF材料的SEM照片.轉(zhuǎn)動干膠晶化法［圖2（B）］和靜態(tài)干膠晶化法［圖2（D）］合成材料的形貌均為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，其中轉(zhuǎn)動干膠晶化法合成的塊狀更大.通過水熱晶化法合成材料的形狀是長條狀，其中采用轉(zhuǎn)動水熱晶化法合成的ZnCo-MOF材料［圖2（A）］，條狀結(jié)構(gòu)更加明顯，且長度更長，結(jié)合上述XRD表征結(jié)果，此方法所合成材料的結(jié)晶度也最高.而采用靜態(tài)水熱晶化法合成的材料［圖2（C）］，條狀結(jié)構(gòu)大小不一，且還有少許塊狀結(jié)構(gòu).

Fig.2 SEM images of ZnCo-MOF(180°C,24 h,110 r/min)catalysts synthesized by different methods（A）Rotary hydrothermal method（110 r/min）；（B）rotary dry gel method（110 r/min）；（C）static hydrothermal method；（D）static dry gel method.

圖3為不同晶化溫度合成的ZnCo-MOF催化劑的SEM照片.從圖中可以看出，不同晶化溫度下ZnCo-MOF材料的形貌均為條狀結(jié)構(gòu).當(dāng)晶化溫度為120℃時，所合成材料的形貌為不規(guī)則塊狀，材料的界面是模糊的.隨著晶化溫度的升高，規(guī)則形貌的材料逐漸增多，晶粒尺寸也逐漸增大.當(dāng)晶化溫度達(dá)到180℃時，所合成材料的形貌較規(guī)整，晶粒尺寸在3～9 μm之間.

Fig.3 SEM images of ZnCo-MOF(110 r/min,24 h)catalysts synthesized at different crystallization temperatures（A）120℃；（B）140℃；（C）150℃；（D）180℃.

圖4（A）為催化劑通過NH3-TPD測試的表面酸度圖.可以看出，不同方法合成的催化劑在300℃以下均有一定強(qiáng)度的NH3脫附峰，表明催化劑表面呈現(xiàn)弱酸性［27］.將雙金屬催化劑與單金屬催化劑Co-MOF進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在摻雜金屬Zn后，NH3脫附峰的位置在較小范圍內(nèi)偏移，并且在約150℃處產(chǎn)生了一個新的NH3脫附峰.這表明在摻雜Zn后，在Co-MOF材料中形成了新的弱酸位.從峰的強(qiáng)度還可以看出，Zn和Co之間存在一定程度的相互作用.對比不同方法合成的ZnCo-MOF催化劑，通過轉(zhuǎn)動水熱法合成的材料總酸含量最大且酸性也最強(qiáng).圖4（B）顯示了不同合成方法對ZnCo-MOF催化劑的熱穩(wěn)定性（TG）的影響，表1是材料在不同溫度范圍下的失重量：第一失重階段（30～250℃）是由于材料中水份和DMF分子的散失，失重量約為3.8%.在250～400℃的溫度范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)動水熱法合成的材料的質(zhì)量損失最大（約66.4%），可歸因于部分結(jié)合水的損失和材料中部分結(jié)構(gòu)的崩塌；在400～650℃（第三階段）的失重是則材料的進(jìn)一步解離，這也意味著ZnCo-MOF的完全分解，在該階段，通過轉(zhuǎn)動水熱法合成的ZnCo-MOF催化劑的失重為17.8%.

Fig.4 NH3-TPD(A)and TG(B)profiles of ZnCo-MOF(180℃,24 h)synthesized by different methods

Table 1 Mass loss rates of different catalysts at different temperature stages

Fig.5 XPS profiles for Co2p(A)and Zn2p(B)of ZnCo-MOF-180℃-H-110(24 h)

XPS譜圖是研究催化劑表面信息（包括化學(xué)成分和氧化態(tài)）的有效技術(shù).ZnCo-MOF-H-110的Co2p的XPS譜圖［圖5（A）］中在780.8 eV處的特征峰歸屬為Co2+2p3/2，785.3 eV處的特征峰歸屬為Co2+的衛(wèi)星振動峰［27～29］，表明Co離子以二價狀態(tài)存在.在Zn2p的XPS［圖5（B）］，1021.5 eV處的特征峰歸屬為Zn2+2p3/2，表明該材料中Zn的價態(tài)為二價.

2.2 催化雙烯烴環(huán)氧化性能

2.2.1 催化劑制備條件對雙烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響使用不同制備方法合成的ZnCo-MOF催化劑呈現(xiàn)出的活性差異較大，如圖6（A）所示.使用轉(zhuǎn)動水熱晶化法合成的ZnCo-MOF（R-H）催化劑擁有最優(yōu)異的催化活性，雙烯烴環(huán)氧目標(biāo)產(chǎn)物分別為α-環(huán)氧蒎烷和α-甲基氧化苯乙烷.在對α-蒎烯和α-甲基苯乙烯進(jìn)行催化環(huán)氧化時，底物的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到86.3%和99.8%（摩爾分?jǐn)?shù)），對應(yīng)的環(huán)氧化物的選擇性分別為93.8%和94.3%.當(dāng)使用靜態(tài)水熱晶化法合成的ZnCo-MOF（S-H）催化劑催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)時，得到的α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率最低，僅為65.0%.當(dāng)使用轉(zhuǎn)動干膠晶化法和靜態(tài)干膠晶化法合成的ZnCo-MOF催化劑分別催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)時，得到α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率分別為80.29%和73.19%.加入不同金屬氧化物作為第二金屬源合成MCo-MOF材料，并研究了其對催化劑活性的變化，如圖6（B）所示.可以看出，這幾種金屬氧化物作為摻雜金屬源合成的催化劑活性大小為ZnCo-MOF＞SnCo-MOF＞TiCo-MOF＞ZrCo-MOF＞BiCo-MOF，且摻雜ZnO和摻雜SnO2所合成催化劑的活性較相近，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率大于80%，且目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧蒎烷和α-甲基氧化苯乙烷的選擇性也高于其它幾種摻雜金屬源.

Fig.6 Effects of ZnCo-MOF prepared by different methods on the epoxidation reaction(A),effects of doping with different metal oxides on the catalytic activity(B)Reaction conditions：solvent：10 g；catalyst：30 mg（ZnCo-MOF 180℃-24 h-H-110 r/min）；olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］：3 mmol；temperature：85℃；time：4 h；air flow rate：30 mL/min.

圖7為ZnCo-MOF催化劑的催化活性隨不同ZnO加入量的變化規(guī)律，當(dāng)沒有ZnO加入時，合成的單金屬Co-MOF催化劑催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯所得到的轉(zhuǎn)化率僅為43.3%和60.1%.當(dāng)ZnO/Co的摩爾比為0.1時，合成催化劑的催化環(huán)氧化活性最佳，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到86.3%和99.8%，環(huán)氧化物選擇性分別為93.8%和94.3%.繼續(xù)增加ZnO的加入量，所合成催化劑的催化活性逐漸降低.當(dāng)只加入ZnO單一金屬源時，所合成Zn-MOF催化劑基本無活性.

Fig.7 Effects of different ZnO additions on catalytic activityReaction conditions：solvent：10 g；catalyst：30 mg（ZnCo-MOF 180℃-24 h-H-110 r/min）；olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］：3 mmol；temperature：85℃；time：4 h；air flow rate：30 mL/min.

圖8（A）比較了不同晶化溫度合成的ZnCo-MOF催化劑催化雙烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率會隨晶化溫度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢.當(dāng)催化劑晶化溫度由120℃逐漸增加到180℃時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率從62.9%和88.7%快速上升至86.3%和99.8%.當(dāng)晶化溫度繼續(xù)升高到200℃時，雙烯烴的轉(zhuǎn)化率卻略有下降.圖8（B）比較了不同晶化時間合成的ZnCo-MOF催化劑催化雙烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果，可見，合成催化劑的催化活性隨晶化時間的延長出現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯在晶化時間從6 h延長至24 h時，轉(zhuǎn)化率分別從68.1%和88.7%上升至86.3%和99.8%.繼續(xù)延長晶化時間至36 h時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率開始降低.以上結(jié)果說明，并不是晶化時間越長，對提高催化劑的活性越有利.因此，合成ZnCo-MOF催化劑的最佳晶化時間為24 h.

Fig.8 Effect of different crystallization temperatures(A)and crystallization time(B)on the catalytic activity of ZnCo-MOFReaction conditions：solvent：10 g；catalyst：30 mg（ZnCo-MOF 180℃-24 h-H-110 r/min）；olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］：3 mmol；temperature：85℃；time：4 h；air flow rate：30 mL/min）

Table 2 Effects of different reaction molar ratios on the catalytic activity*

2.2.2 反應(yīng)條件對雙烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的影響表2列舉了不同摩爾比的α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果.在烯烴總摩爾數(shù)（3 mmol）不變的情況下，改變α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的摩爾比，分別設(shè)計(jì)為6∶1，5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1和1∶2.從表2結(jié)果可以看出，當(dāng)反應(yīng)體系中只有一種烯烴時，單一α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率僅為58.3%，產(chǎn)物環(huán)氧蒎烷選擇性為93.5%，單一α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅為65.9%，產(chǎn)物α-甲基氧化苯乙烷選擇性為89.9%.當(dāng)兩種烯烴以一定反應(yīng)摩爾比混合反應(yīng)時，由于相互之間有電子轉(zhuǎn)移，起到了協(xié)同作用的效果，促使兩者都能夠得到更好的轉(zhuǎn)化.特別是當(dāng)α-蒎烯與α-甲基苯乙烯以5∶1的反應(yīng)摩爾比混合時，此時α-蒎烯與α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到86.3%和99.8%.

Fig.9 Epoxidation results under different reaction modesReaction conditions：solvent：10 g，catalyst：30 mg（ZnCo-MOF 180℃-24 h-H-110），olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］：3 mmol，temperature：85℃，time：4 h，air flow rate：30 mL/min.

Fig.10 Effect of different reaction temperatures(A)and time(B)on the epoxidation of diolefinsReaction conditions：solvent：10 g，catalyst：30 mg（ZnCo-MOF 180℃-24 h-H-110 r/min），olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］：3 mmol，temperature：85℃，time：4 h，air flow rate：30 mL/min.

雙烯烴α-蒎烯和α-甲基苯乙烯與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)因反應(yīng)模式的不同呈現(xiàn)不同的反應(yīng)結(jié)果，如圖9所示.可見，當(dāng)使用微波輔助加熱時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的反應(yīng)效果最好，轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到86.3%和99.8%，當(dāng)使用超聲波輔助反應(yīng)時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率僅有20.2%和36.6%.將微波和超聲波同時用于雙烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯在微波/超聲一體化模式輔助下的轉(zhuǎn)化率也僅有47.4%和68.2%.當(dāng)使用普通水浴加熱時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最低，僅分別為3.4%和4.2%.由此可見，在其它反應(yīng)條件相同的情況下，對于雙烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，使用微波輔助加熱的反應(yīng)模式得到的反應(yīng)結(jié)果最佳.

圖10（A）為α-蒎烯和α-甲基苯乙烯在不同反應(yīng)溫度下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果.從圖中可明顯看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由60℃逐漸升高至90℃時，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別從26.8%和40.3%迅速增加至94.8%和99.9%，但是α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的環(huán)氧化物的選擇性卻由60℃的97.1%和98.3%，下降到90℃的89.6%和89.1%.上述結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，雖然烯烴的轉(zhuǎn)化率在逐漸上升，但烯烴的環(huán)氧化物選擇性卻是在逐漸下降，說明過高的溫度會引起其它副反應(yīng)的發(fā)生，因此選擇85℃作為雙烯烴反應(yīng)的最佳溫度.圖10（B）為反應(yīng)時間對α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率以及兩者環(huán)氧化物選擇性的影響.由圖可知，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的環(huán)氧化產(chǎn)率在反應(yīng)時間從1 h延長到4 h的過程中大幅度上升，由11.2%和32.9%增加到86.3%和99.8%.繼續(xù)延長反應(yīng)時間至5 h，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率增加到93.7%，α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率基本保持不變（99.9%）.從1 h至5 h，α-蒎烯和α-甲基苯乙烯的環(huán)氧化合物選擇性由96.5%和98.5%下降到88.1%和86.2%.從以上結(jié)果可知，烯烴的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長而提高，而烯烴的環(huán)氧化物選擇性卻隨反應(yīng)時間的延長而下降，說明延長反應(yīng)時間產(chǎn)生成一系列副產(chǎn)物，使烯烴的環(huán)氧化物選擇性下降，因此最佳的反應(yīng)時間為4 h.

2.2.3 其它雙烯烴空氣環(huán)氧化反應(yīng)在相同的反應(yīng)條件下，探究了反應(yīng)摩爾比均為5∶1時其它雙烯烴與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果，如表3所示，當(dāng)α-蒎烯、環(huán)辛烯分別與苯乙烯、α-甲基苯乙烯的組合時，α-蒎烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到87.5%和90.6%，環(huán)辛烯和苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到79.8%和95.7%，環(huán)辛烯和α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到78.3%和99.8%.而當(dāng)環(huán)十二烯分別與α-蒎烯和α-甲基苯乙烯組合時，環(huán)十二烯的轉(zhuǎn)化率均較低，α-蒎烯和環(huán)十二烯的轉(zhuǎn)化率僅分別為59.0%和14.2%，環(huán)十二烯和α-甲基苯乙烯組合中，雖然α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.3%.但環(huán)十二烯的轉(zhuǎn)化率僅為23.6%，上述研究結(jié)果表明，有的雙烯烴組合時能達(dá)到相互促進(jìn)的效果，而有的雙烯烴組合時只體現(xiàn)出單一的促進(jìn)效果.

Table 3 Results of epoxidation of different diolefins*

3 結(jié)論

在溫和反應(yīng)條件下，以ZnO作為鋅源，采用轉(zhuǎn)動水熱晶化法，在溫度為180℃，轉(zhuǎn)速為110 r/min，反應(yīng)時間為4 h的條件下，合成了ZnCo-MOF雙金屬有機(jī)骨架材料.制備的ZnCo-MOF雙功能催化劑可在無需任何引發(fā)劑或還原劑的條件下高效催化雙烯烴與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)，在催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)中，當(dāng)反應(yīng)摩爾比為5∶1時，兩種烯烴的轉(zhuǎn)化率分別高達(dá)86.3%和99.8%，對應(yīng)的環(huán)氧化物的選擇性也分別達(dá)到93.8%和94.3%.其良好的催化性能主要?dú)w因于微波輔助加熱、催化劑中Co和Zn的協(xié)同效應(yīng)以及雙烯烴之間的電子轉(zhuǎn)移效應(yīng).一系列影響因素（如催化劑的制備方式、ZnO的加入量、反應(yīng)模式、反應(yīng)溶劑、雙烯烴的摩爾比、反應(yīng)溫度和時間等）在控制雙烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中起了重要的作用.