SAN樹脂的分子結(jié)構(gòu)對(duì)ABS樹脂性能的影響

啜岳林，李 微,2，李 威，陳 明,2，陸書來,2

(1.中國石油吉林石化公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；2.中國石油ABS技術(shù)中心，吉林 吉林 132021)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)樹脂綜合性能優(yōu)良，主要得益于其在微觀上的“海-島”結(jié)構(gòu)，微米級(jí)或納米級(jí)的橡膠彈性體均勻分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)基體樹脂中，使ABS樹脂在強(qiáng)度、韌性及耐溶劑性等綜合性能表現(xiàn)優(yōu)良。ABS樹脂生產(chǎn)工藝主要包括乳液接枝-本體SAN摻混工藝和連續(xù)本體聚合工藝。乳液接枝-本體SAN摻混工藝憑借生產(chǎn)靈活、牌號(hào)豐富，成為ABS樹脂生產(chǎn)的主流工藝，其產(chǎn)能占ABS樹脂產(chǎn)量的85%以上。該工藝首先采用乳液聚合制備聚丁二烯(PB)膠乳，然后將其作為種子乳液，接枝共聚苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)混合單體，之后通過凝聚、干燥，獲得ABS粉料，再與本體法制備的SAN樹脂熔融共混獲得ABS樹脂，學(xué)者針對(duì)該工藝開展了大量的研究工作[1-11]。

基體SAN樹脂和ABS接枝共聚物的結(jié)構(gòu)都影響著ABS樹脂的性能。一般ABS樹脂中，基體SAN樹脂的比例占60%～70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上[12]，因此，基體SAN的結(jié)構(gòu)特征對(duì)ABS樹脂性能有很重要的影響。基體SAN樹脂的結(jié)構(gòu)特征主要包括鍵合AN含量[13]、分子鏈支化狀態(tài)[14]、相對(duì)分子質(zhì)量大小及分布[15-17]等。這些結(jié)構(gòu)特征都影響著產(chǎn)品的韌性、耐熱性及色度等。因此，本實(shí)驗(yàn)采用本體法制備不同相對(duì)分子質(zhì)量、鍵合AN含量的SAN樹脂，然后與同一ABS粉料進(jìn)行熔融共混，制備不同SAN樹脂結(jié)構(gòu)特征的ABS樹脂，并研究SAN樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)ABS樹脂性能尤其是色度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SAN樹脂：中國石油吉林石化公司SAN生產(chǎn)裝置及中試裝置生產(chǎn)；ABS粉料(PW-151)：中國石油吉林石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSB-35，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；注射機(jī)：SE130EV-C450，日本住友有限公司；沖擊強(qiáng)度測試機(jī)，CEAST 9050，美國Instron公司；萬能試驗(yàn)機(jī)：Z005，德國Zwick-Roell公司；光譜色度儀：UltraScan VIS，美國HunterLab公司；凝膠滲透色譜(GPC)：Waters 1515，美國沃特世有限公司；裂解氣相色譜儀：Clarus 580，附帶裂解系統(tǒng)，美國PerkinElmer公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 SAN樹脂的合成

生產(chǎn)SAN樹脂時(shí)，St和AN單體在不同溫度、壓力及溶劑條件下競聚率是不同的。投料時(shí)按照一定配比投料，隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行，未反應(yīng)單體的組成也發(fā)生了變化，最終SAN聚合物的組成會(huì)發(fā)生變化的。因此，最終產(chǎn)品的SAN樹脂的鍵合AN含量與投料的AN含量不完全一致。通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及TDDM等因素，可以調(diào)整SAN樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量。制備的不同AN含量及分子量的SAN樹脂的結(jié)構(gòu)特征見表1。

表1 不同結(jié)構(gòu)SAN樹脂的結(jié)構(gòu)特征1)

1.3.2 ABS樹脂制備

將不同結(jié)果的SAN樹脂與ABS粉料按75∶25的質(zhì)量配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，螺桿溫度設(shè)置為200 ℃，得到ABS樹脂粒料。將該粒料在75 ℃下烘干2 h，用注射機(jī)注塑成測試樣條。

1.4 性能測試與表征

ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度參照ASTM D256-2010進(jìn)行測試，樣條尺寸長為63.5 mm、寬為12.7 mm、厚度為6.35 mm，V形缺口，測試溫度23 ℃；拉伸強(qiáng)度按照ASTM D638-2010進(jìn)行測試，Ⅰ型樣條，測試溫度23 ℃。在色度儀上測試ABS樹脂的白度，樣品直徑為90 mm、厚度為6 mm的圓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 SAN的AN含量對(duì)ABS樹脂沖擊強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著SAN中的AN含量增大，ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度呈先增加后降低的趨勢。這是由于：SAN樹脂中結(jié)合的AN增加，分子鏈中的—CN的數(shù)量增加，與ABS接枝粉料的結(jié)合力增強(qiáng)，提高了ABS粒子在SAN樹脂中的分散，有利于提高沖擊強(qiáng)度。但SAN樹脂中結(jié)合AN含量繼續(xù)增加后，與ABS接枝粉料的結(jié)合力呈下降趨勢，分散效果會(huì)變差，沖擊強(qiáng)度逐漸降低。

w(SAN樹脂中的AN)/%

2.2 SAN的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)ABS樹脂沖擊強(qiáng)度的影響

從圖2中相對(duì)可以看出，隨著SAN中的相對(duì)分子質(zhì)量增大，ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度逐漸增加。這是由于：隨著SAN相對(duì)分子質(zhì)量增加，基體中SAN鏈段之間，以及SAN鏈段與ABS粒子殼層SAN接枝鏈間的纏結(jié)程度都會(huì)逐漸增大，因此ABS樹脂在受到外力沖擊時(shí)，解纏結(jié)過程中吸收多的能量使其沖擊強(qiáng)度增加。

MW×104

2.3 SAN的AN含量對(duì)ABS樹脂拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3中可以看出，隨著SAN中的AN結(jié)合量增加，ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度呈增加趨勢。這是由于：隨著SAN中的AN的結(jié)合量增加，SAN樹脂的柔順性逐漸降低，ABS樹脂在受到拉伸外力時(shí)，ABS樹脂中的SAN基體本身不容易發(fā)生屈服，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加。

w(SAN樹脂中的AN)/%

2.4 SAN的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)ABS樹脂拉伸強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出：隨著SAN的分子量增加，ABS樹脂的拉伸強(qiáng)度呈增加趨勢。這是由于：ABS樹脂中的基體SAN相對(duì)分子質(zhì)量增加，在受到外界拉伸時(shí)，SAN樹脂更難發(fā)生屈服，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度增加。

SAN樹脂的MW(10-4g·mol-1)

2.5 SAN的AN含量對(duì)產(chǎn)品白度的影響

SAN樹脂中AN含量對(duì)產(chǎn)品白度的影響見圖5。

從圖5可以看出：隨著SAN的AN含量增加，ABS樹脂產(chǎn)品的白度呈降低趨勢。這是由于：SAN分子結(jié)構(gòu)一般包括AAA、AAS、ASA、ASS、SAS和SSS結(jié)構(gòu)鏈段[6]。隨著AN含量越高，其形成的AAA、AAS結(jié)構(gòu)比例越大，受熱時(shí)越易形成環(huán)化結(jié)構(gòu)，生成共軛結(jié)構(gòu)。由于共軛結(jié)構(gòu)中的三維網(wǎng)絡(luò)分子極易吸收可見光譜中能量較高的藍(lán)紫光，從而使SAN樹脂失去光學(xué)互補(bǔ)性呈現(xiàn)出黃色，進(jìn)而造成ABS樹脂的白度下降。

w(SAN樹脂中的AN)/%

2.6 SAN的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)產(chǎn)品白度的影響

從圖6可以看出：隨著SAN的相對(duì)分子質(zhì)量增加，ABS樹脂的白度呈增加趨勢，但增加趨勢不大。這是由于：隨著SAN相對(duì)分子質(zhì)量增加，其形成的AAA、AAS結(jié)構(gòu)比例降低，生成環(huán)化結(jié)構(gòu)及共軛結(jié)構(gòu)減少，吸收藍(lán)紫光減少，呈現(xiàn)更多藍(lán)光，從而使ABS樹脂的白度增加。

MW/10-4

3 結(jié) 論

(1)SAN樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量越高，制得的ABS樹脂的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度越高，產(chǎn)品白度基本不變。

(2)SAN樹脂的AN含量越高，ABS樹脂的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢、拉伸強(qiáng)度逐漸增加增高，產(chǎn)品白度呈下降趨勢。