釩系催化體系提高三元乙丙橡膠ENB轉(zhuǎn)化率

孫 英，楊 博，米海巖，王笑海**

(1.中國(guó)石油吉林石化公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯、第三單體通過(guò)過(guò)渡金屬催化體系共聚合而得，由于乙丙橡膠性能優(yōu)異(耐老化、耐高溫、耐油)，廣泛應(yīng)用于汽車、防水建材、樹脂改性等[1-3]，世界上乙丙橡膠的生產(chǎn)得到了飛速發(fā)展，到2020年底產(chǎn)能達(dá)2 257 kt/a[4-7]，其中所使用的共聚催化劑大部分為釩體系，一少部分為鈦體系，到20世紀(jì)90年代中期又出現(xiàn)了茂金屬催化體系[8-9]。但釩催化體系仍是合成乙丙橡膠的主流催化體系，其中具有代表性的釩催化劑有三氯氧釩(VOCl3)、VCl4、V(acac)3、VO(acac)nClm、VO(n-OBu)3、VO(OEt)3等[10-12]，這些催化劑和助催化劑形成的催化體系用于乙烯丙烯及非共軛二烯烴共聚合可以得到橡膠狀的三元共聚合體。

與上述釩系催化劑組合的助催化劑多為烷基鋁化合物，其中最有效的是氯化烷基鋁。釩催化劑催化乙烯丙烯共聚的活性價(jià)態(tài)為+3價(jià)釩，而+5價(jià)釩或+4價(jià)釩在烷基鋁的還原下可經(jīng)過(guò)+3價(jià)釩狀態(tài)，使其對(duì)乙烯、丙烯共聚具有高活性，最終還原到+2價(jià)釩而失去活性。而釩催化劑發(fā)展到今天，就其配體而言已是多樣化，具有代表性的有乙氧基、正丁氧基、乙酰丙酮基、胺基等，其中最常用的是乙氧基配體，擁有該配體釩催化劑對(duì)乙烯丙烯聚合活性高，相對(duì)分子量分布窄，橡膠性能優(yōu)異，但擁有該配體的釩催化劑在乙丙三元共聚時(shí)對(duì)第三單體的轉(zhuǎn)化率不高。本文通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制和選擇新結(jié)構(gòu)的主催化劑，進(jìn)行了乙烯丙烯非共軛二烯三元聚合研究，并對(duì)第三單體ENB的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了研究，取得了良好的效果。

表 3所示為4個(gè)模擬工況下的數(shù)值計(jì)算結(jié)果, 在不改變其他條件的情況下, 討論通入發(fā)動(dòng)機(jī)的氣體質(zhì)量流率對(duì)其性能的影響. 從表中可以看出, 在其他條件一定的情況下, 隨著氣體質(zhì)量流率的增加, 發(fā)動(dòng)機(jī)推力不斷增大, 但其比沖和效率卻不斷降低, 這是因?yàn)殡S著注入高壓氣體質(zhì)量流率的增大, 氣體對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部水流所做的有用功增大, 兩相流在發(fā)動(dòng)機(jī)出口處的速度增加, 所以推力增大. 比沖及效率降低的原因可能是注入氣體的質(zhì)量流率偏大, 導(dǎo)致局部氣體體積分?jǐn)?shù)過(guò)高使得兩相之間的能量交換效率降低. 氣液兩相沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)在航行速度為24 m/s 的條件下, 最優(yōu)氣體質(zhì)量流率應(yīng)小于13.57 g/s.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

VOCl3：日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；乙氧基二氯氧釩(Vx)、二(磷酸二異辛酯基)氧釩：自合成；乙烯、丙烯：聚合級(jí)，吉林石化公司乙烯廠；乙叉降冰片烯(ENB)：恒河材料科技股份有限公司，聚合級(jí)；三氯三乙基二鋁(AQ)：吉林石化公司有機(jī)合成廠乙丙裝置；己烷：工業(yè)品，聚合級(jí)，錦江化工廠；氫氧化鈉(NaOH)、試劑，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

快開式廻轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜：5-KCF-1.6，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；氫氣循環(huán)壓縮機(jī)：PW-0.08/8-9，湘潭壓縮機(jī)有限公司；水環(huán)式真空泵：2SK-12P，西門子真空泵壓縮機(jī)有限公司；卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀：787 KF Ttitrino，瑞士萬(wàn)通公司；氣相色譜儀：GC-8A型、GC-14C型，日本島津公司；傅立葉紅外變：Irprestige-21，日本島津公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

聚合工藝如上所述，主催化劑選擇二(磷酸二異辛酯基)氧釩絡(luò)合物(V204)和Vx催化劑及三氯氧釩，助催化劑種類不變，進(jìn)行乙丙三元聚合反應(yīng)，得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析第三單體ENB含量，結(jié)果如表4所示。

1.4 分析測(cè)試

從表3可以看出，合適的聚合單體流量可以提高ENB的轉(zhuǎn)化率。原因是釩系催化劑的乙丙共聚活性集中在前10 min內(nèi)，在這10 min內(nèi)聚合，若乙烯丙烯單體流量小，溶解在溶劑己烷中的乙烯丙烯達(dá)到飽和的速率慢，此時(shí)ENB在己烷中的濃度相對(duì)較高，給ENB參與聚合的機(jī)會(huì)多，相對(duì)提高了ENB的轉(zhuǎn)化率；若聚合單體的流量提高，使其在溶劑己烷中的飽和速率過(guò)快，過(guò)多的乙烯丙烯單體阻礙了ENB參與聚合，將導(dǎo)致ENB的轉(zhuǎn)化率降低。所以適當(dāng)降低乙烯丙烯單體的進(jìn)料流量，可適當(dāng)提高第三單體ENB的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響

主催化劑選擇裝置上現(xiàn)用Vx，助催化劑采用AQ，并保持助催化劑種類和加料量不變，在不同的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析第三單體ENB含量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響1)

傳感技術(shù)：通過(guò)這一技術(shù)，可在提高機(jī)電設(shè)備中傳感器精度、靈敏度的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高傳感其的性能；同時(shí)，還要在基本技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，不斷提高傳感技術(shù)的抗干擾性，以確保傳感技術(shù)的可靠性。

專家共識(shí)推薦:應(yīng)向患者強(qiáng)調(diào)術(shù)后進(jìn)行規(guī)范隨訪的重要性，根據(jù)腫瘤復(fù)發(fā)、進(jìn)展風(fēng)險(xiǎn)采用以膀胱鏡檢查為基礎(chǔ)的個(gè)體化隨訪方案。

由表1可知，在不同溫度下，Vx催化劑對(duì)乙烯、丙烯、ENB三元共聚合，所得聚合物通過(guò)紅外光譜測(cè)定第三單體ENB含量，再通過(guò)得到的聚合物的量計(jì)算ENB轉(zhuǎn)化率可知，Vx催化劑在不同溫度下聚合對(duì)ENB的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有影響。

2.2 聚合壓力對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響

主催化劑選擇裝置上常用的Vx,助催化劑選擇AQ，并保持助催化劑種類和加料量不變，在不同的單體進(jìn)料量下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析第三單體ENB含量，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如表3所示。

表2 聚合壓力對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響1)

表4數(shù)據(jù)表明，在同一聚合條件下，V204催化劑的乙烯、丙烯、ENB三元共聚合，其ENB的轉(zhuǎn)化率高于Vx和VOCl3。其原因是V204催化劑的配體更大，其配體為兩個(gè)磷酸二異辛酯基，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二氯乙氧基氧釩的乙氧基和三氯氧釩的氯基，在聚合時(shí)，通過(guò)催化劑大位阻的作用，使得單體乙烯丙烯小分子“按次序”依次進(jìn)行插入反應(yīng)，給了ENB更多的參與聚合的機(jī)會(huì)，而乙氧基配體和氯基配體的分子體積小，聚合時(shí)位阻小，導(dǎo)致更多的小分子乙烯丙烯參與聚合，限制了第三單體ENB參與聚合。

2.3 聚合單體的流量對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響

主催化劑選擇裝置上常用的Vx,助催化劑選擇AQ，并保持助催化劑種類和加料量不變，在不同的壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到的聚合物進(jìn)行紅外光譜分析第三單體ENB含量，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如表2所示。

表3 聚合單體流量對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響1)

微量水測(cè)定，卡爾費(fèi)休法，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6283—2008；單體乙烯的測(cè)定采用工業(yè)用乙烯，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7715—2014；氫氣的分析采用工業(yè)用乙烯丙烯中微量氫的測(cè)定，氣相色譜法，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3393—2009；聚合物中乙烯含量測(cè)定采用傅立葉紅外變換光譜法，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6283—2008；聚合物中第三單體ENB的測(cè)定采用傅立葉紅外變換光譜法，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21464—2008[13]。

2.4 不同配體的釩催化劑對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響

將乙烯、丙烯、氫氣按一定的比例進(jìn)行配制，在混合氣罐中混合均勻。聚合是在5 L聚合釜中進(jìn)行，將2 L聚合釜在真空狀態(tài)下進(jìn)行無(wú)水無(wú)氧處理，然后加入1 000 mL干燥的己烷，其中ENB，開啟循環(huán)壓縮機(jī)，向聚合釜中通入混合氣，10 min后，順次加入定量的釩主催化劑、助催化劑，在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進(jìn)行乙丙三元共聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為45 min，聚合反應(yīng)完畢后，聚合物用醇終止，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液洗滌1次，去離子水洗滌兩次制得膠液，然后膠液備用。

表4 不同配體的釩催化劑對(duì)ENB轉(zhuǎn)化率的影響1)

從表2可知，在其他條件不變的情況下Vx催化劑在不同聚合壓力下乙烯。丙烯、ENB三元共聚合，壓力的變化對(duì)ENB的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有改變，只能說(shuō)明壓力升高聚合活性增加。原因是聚合壓力升高溶解在己烷中的聚合單體量增加，使聚合在高濃度的單體中進(jìn)行，最終表現(xiàn)為聚合活性提高。干膠中ENB含量隨著聚合壓力的升高而降低，是由于ENB的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有改變，而聚合壓力低聚合活性降低，得到的干膠量少導(dǎo)致的。

綜上所述，HIV/AIDS患者一旦CD4+T細(xì)胞計(jì)數(shù)＜200個(gè)/mm3，不管有無(wú)臨床表現(xiàn)，都要警惕IFI的發(fā)生。G試驗(yàn)和GM試驗(yàn)聯(lián)合檢測(cè)可進(jìn)一步提高IFI診斷的靈敏度和特異性，降低IFI的漏診率和誤診率，避免延誤治療或過(guò)度治療，從而改善患者預(yù)后、降低病死率。

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)模試實(shí)驗(yàn)可知，以Vx為主催化劑，AQ為助催化劑，在其他條件不變的情況下，聚合溫度的改變和聚合壓力的改變都不影響乙烯、丙烯、ENB三元聚合第三單體ENB的轉(zhuǎn)化率。

(2)在乙烯、丙烯、ENB三元共聚合時(shí)，適當(dāng)控制聚合單體乙烯丙烯的進(jìn)料量，可提高ENB的轉(zhuǎn)化率。

兩人怎么想，也沒(méi)想出萬(wàn)全之策，本想謀求捷徑，豈料處處有陷阱。唯有一個(gè)辦法，就是鉆戒怎么來(lái)，就讓它怎么去，而且必須做得巧妙，不露聲色。

(3)以大配體的二(磷酸二異辛酯基)氧釩絡(luò)合物為主催化劑，采用AQ為助催化劑，合成了三元乙丙橡膠，其中的第三單體ENB的轉(zhuǎn)化率高于小配體的Vx催化劑和VOCl3催化劑。