超重力技術(shù)在煙氣脫硝實驗中的應(yīng)用

夏揚，于正林

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

全球環(huán)境惡化源于空氣污染，工業(yè)的發(fā)展促使著進步的同時也為生活帶來了極大的污染，氮氧化物是形成光化學煙霧的前兆，同時還會引發(fā)城市熱島效應(yīng)、酸雨及其他環(huán)境危害［1］?？諝庵械腘OX隨人體的呼吸進入肺部和呼吸道，會對人體造成不可逆的傷害，使人體免疫力低下甚至誘發(fā)重大疾?。?］。因此脫除氮氧化物不僅是為了防止生態(tài)穩(wěn)定遭到破壞，更是為了保障人類正常生活活動和身體健康。處理氮氧化物可分為傳統(tǒng)技術(shù)、光催化技術(shù)和超重力技術(shù)。傳統(tǒng)技術(shù)中的干法和濕法在實際生活中有著大量的應(yīng)用，但在吸收效率上有著不足［3-5］。Maggos等人［6］研究表明，Bi2WO6、TiO2（二氧化鈦）和 g-C3N4等這些物質(zhì)可作為光催化劑進行清除氮氧化物，目前為止并沒有找到一種高效且穩(wěn)定同時存在的光催化劑，有待繼續(xù)發(fā)掘。

超重力技術(shù)作為新一代化工強化技術(shù)，傳質(zhì)效果大大提高，該設(shè)備的尺寸和整體重量僅僅是塔式設(shè)備的百分之幾［7-8］；可隨時開車、停車，隨時更換液體、氣體種類；有著更小的液體循環(huán)量，超重力機內(nèi)兩相接觸面積大，使用的吸收液量較少；節(jié)約能源，前期投入少后期效果好［9］；使用范圍廣泛，因此超重力反應(yīng)器成為了近年來最具前景的脫硝反應(yīng)器。超重力技術(shù)彌補了其他方法在脫硝中的設(shè)備維護費用過高，氣液傳質(zhì)效率過低等缺點，其在中小型產(chǎn)業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用前景［10］。相對于其他兩種技術(shù)而言，超重力技術(shù)的優(yōu)點可圈可點。

1 堿性溶液吸收機理

本實驗中模擬的煙氣由空氣、N2和N2O4組成。N2O4性質(zhì)不穩(wěn)定在空氣中極易發(fā)生可逆反應(yīng)分解成NO2（見式（1））；氮氧化物遇水生成HNO3與HNO2（見式（2）、式（3））；同時溶液中的H2O2具有強氧化作用與氮氧化物反應(yīng)也生成HNO3（見式（4）、式（5））。反應(yīng)生成物易揮發(fā)、易分解，溫度稍高或見光就會繼續(xù)分解成NO2和NO（見式（6）、式（7））；反應(yīng)所生成的NO氣體直接繼續(xù)與溶液中的H2O2發(fā)生反應(yīng)（見式（8）），因此加入NaOH溶液來進行徹底吸收反應(yīng)后所剩硝酸鹽物質(zhì)與少量NO氣體，避免造成二次污染的同時作為吸收劑來和中和溶液酸堿度（見式（9）、式（10）、式（11）），以達到高效、徹底脫除N2O4的目的。反應(yīng)方程式如下：

2 實驗

2.1 反應(yīng)器工作原理及結(jié)構(gòu)

裝置選用自制逆流式超重力反應(yīng)器，氣液兩相在填料轉(zhuǎn)子中進行接觸，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置由圓柱形殼體、中心轉(zhuǎn)軸、填料轉(zhuǎn)子、各種管口組合而成。

圖1 超重力反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖示意圖

氣體從進氣口進入填料轉(zhuǎn)子內(nèi)部，液體由液泵抽入導(dǎo)管中進入到進液口直至轉(zhuǎn)子內(nèi)部，在電機的驅(qū)動下，填料轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)，形成了一個超重力場，使液體均勻地噴淋到填料上，當煙氣被抽入到填料中時，煙氣與液體在填料縫隙中大面積接觸，充分反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體由上方排氣口排除。液體經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)被填料上的孔隙均勻地分割成液滴后，直接高速甩出填料外圍流向外殼最后全部流向出液口直至排出。當液體經(jīng)過填料時的不斷撞擊，會極速更新反應(yīng)表面，同時也會充分分割液體，這些都很好地表明了超重力反應(yīng)器傳質(zhì)高的優(yōu)點。

2.2 實驗設(shè)備參數(shù)

該實驗選用自制超重力旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，內(nèi)部填料材料為鋼絲網(wǎng)，系統(tǒng)整體包括液體渦街流量計、氣體渦街流量計、超重力主電機變頻器、風機變頻器、流量泵變頻器、液體循環(huán)泵和風機。

2.2.1 氣液進出口管徑

其中，DG為氣體進出口管內(nèi)徑（mm）；VG為氣體流速（m/s）；DL為液體進出口管內(nèi)徑（mm）；VL為液體流速（m/s）。

由式（12）與式（13）計算可得 DG=32.1 mm，DL=18.8 mm。因此結(jié)合相應(yīng)要求與簡化設(shè)備結(jié)構(gòu)分別取DG=35 mm，DL=20 mm。

2.2.2 填料、轉(zhuǎn)子外徑

其中，VG為氣體流速；a為填料的比表面積（m2/m3），填料選用S316不銹鋼，此時a取249.2 m2/m3；Lmin為填料最小濕潤速率（m3/m·s），此時 Lmin取0.08 m3/m·s。

計算可得D ≤205 mm，因此D取200 mm。

填料內(nèi)徑的大小取決于液體入口的大小，因此在確定填料內(nèi)徑大小時可略大于液體入口即可。

轉(zhuǎn)子的內(nèi)外徑參考填料內(nèi)外徑，經(jīng)綜合考慮，整體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)子高度h取75 mm，外徑D取200 mm，內(nèi)徑D1取55 mm。

2.2.3 超重力反應(yīng)器外殼尺寸

外殼主要起到收集液體，保持內(nèi)部轉(zhuǎn)子、填料穩(wěn)定的作用，因此外殼尺寸不宜過大，也不宜過小。過大會導(dǎo)致浪費資源，處理時間增長；過小則會使氣液兩相物質(zhì)沒有充分的空間進行反應(yīng)，使所進行的圓周運動過于激烈，出液口排液不順，最終導(dǎo)致液體過多地積壓在轉(zhuǎn)子內(nèi)部，出液口的流量遠遠小于進液口的流量，情況嚴重時會使液體充滿整個轉(zhuǎn)子，阻礙轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)，造成不可逆的后果。因此超重力反應(yīng)器殼體外徑D設(shè)置為350 mm，高度h取200 mm。

2.3 實驗流程

圖2為實驗流程圖，其中1為氣體濃度探測器；2為計量泵；3為氫氧化鈉貯罐；4為計量泵；5為過氧化氫貯罐；6為藥劑循環(huán)罐；7為循環(huán)泵；8為旋流板式除沫器；9為超重力反應(yīng)器；10為氣體濃度探測器；11為風機；12為尾氣輸送軟管。此反應(yīng)的吸收液為H2O2、NaOH兩種物質(zhì)的混合溶液。氣體通過輸送軟管將所需處理的有毒空間氣體抽入到超重力反應(yīng)器中，NaOH貯罐、H2O2貯罐通過計量泵精確的向藥劑罐中連續(xù)投加定量的NaOH、H2O2溶液，投放時要注意一定要投放適量的堿性混合溶液，若投放過少會產(chǎn)生煙氣脫除不凈，投放過多則會造成資源浪費的現(xiàn)象。液體直接通過超重力反應(yīng)器的進液口直接噴淋到填料上，反應(yīng)過后的液體從出液口流出，通過循環(huán)泵再次回到藥劑罐往復(fù)循環(huán)。液體與氣體在反應(yīng)器填料中逆流發(fā)生反應(yīng)，吸收后的氣體經(jīng)過出氣口進行尾氣排放，在氣體進出口分別設(shè)置兩個氣體濃度探測器，測量處理前、后N2O4的濃度。當吸收液質(zhì)量分數(shù)達到40%以下時需更換或添加新的吸收液，防止循環(huán)使用次數(shù)過多導(dǎo)致有毒空間氣體脫除效果不好。

圖2 超重力反應(yīng)吸收N2O4流程圖

2.4 氮氧化物脫除率檢測計算

在此次實驗中選用儀器檢測法來測定吸收前后N2O4的濃度。

N2O4的吸收率計算公式為：

式中，Ci表示進氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm；Co表示出氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm。

3 結(jié)果與討論

3.1 H2O2溶液濃度對氮氧化物脫除效率的影響

在進行濃度測試之前，為了增加實驗豐富性，首先進行H2O2濃度為0%的純水溶液進行反應(yīng)，在超重力作用下水溶液的吸收率為23.6%，實驗結(jié)果如圖3所示。此現(xiàn)象說明煙氣中的N2O4在空氣中發(fā)生可逆反應(yīng)而生成的NO2性質(zhì)易溶于水，當不加入其他堿性溶液時，水溶液也可以吸收一部分廢氣，但生成物中還存有HNO2，此物質(zhì)極易分解成NO，NO難溶于水，所以在水溶液中的脫除效率不能滿足實驗要求，因此需加入不同濃度H2O2水溶液來進行吸收以此檢測最佳濃度。實驗條件為：在一個標準大氣壓下，反應(yīng)溫度為32℃，煙氣進氣量為100 m3/h，超重力轉(zhuǎn)速為900 r/min，分別選用八種不同濃度的H2O2水溶液作為吸收有毒煙氣的堿性溶液。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖3 H2O對脫除效率的影響

圖4 H2O2濃度對脫硝效率的影響

分析圖4可知，圖中所示四種濃度的NaOH水溶液，明顯看出當NaOH溶液濃度為0，溶液中只有H2O2一種物質(zhì)時的脫除效率遠沒有當堿性溶液為H2O2、NaOH二者混合溶液時的脫除效率高，說明當僅以H2O2一種堿性物質(zhì)作為吸收液時，H2O2的強氧化性會將N2O4和NO2全部吸收，但還是會生成微量的亞硝酸，并且NO2和N2O4與水反應(yīng)也會產(chǎn)生一定量的亞硝酸。由于亞硝酸性質(zhì)不穩(wěn)定，在一定程度上還有繼續(xù)分解或反應(yīng)的可能性，為了保證實驗的完整性同時加入NaOH水溶液，NaOH會與反應(yīng)后所產(chǎn)生的HNO3、HNO2發(fā)生中和反應(yīng)，生成 NaNO3、NaNO2使生成物更加穩(wěn)定，脫硝更加徹底。

圖4表明脫除效率隨著H2O2濃度的增加而升高。氧化劑H2O2濃度增大，氮氧化物就更易被氧化成酸類，因此有毒煙氣的脫除效率迅速增大。當H2O2濃度增加到一定程度時，酸堿吸收反應(yīng)便會處于下一階段的關(guān)鍵時期，此時繼續(xù)加入H2O2會使吸收效率沒有大幅度增加。結(jié)合實際因素考慮，最終選擇0.25mol/L的H2O2水溶液作為有毒煙氣的氧化劑。本次實驗所用吸收液H2O2廉價易得，不僅適用于工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)，民用生活也都必不可少，同時也適用于園藝，作為植物肥料與治病噴霧，可殺死真菌。由此可見H2O2屬于綠色材料，符合環(huán)保理念。

3.2 NaOH溶液濃度對氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，超重力轉(zhuǎn)子為900 r/min，其他條件同上。分別選用八種不同濃度的NaOH溶液進行脫除效率效果測試，并同時選用三種不同濃度H2O2溶液。其對比結(jié)果如圖5所示。

分析圖5中三條折線變化規(guī)律可知無論加入何種濃度的H2O2溶液，吸收效率的總體變化規(guī)律都是由逐漸升高到峰值后基本保持不變。這是由于堿性溶液中的OH-隨著NaOH溶液濃度的增加而增加，因NaOH濃度的增加，可以給反應(yīng)提供足夠的OH-，在進行吸收的同時，有相應(yīng)數(shù)量的OH-被消耗掉。隨著NaOH濃度增大到0.2 mol/L之后，反應(yīng)逐漸由快速升高變?yōu)椴▌悠骄彙＿@是由于反應(yīng)飽和造成的，過多的NaOH將不會繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，從環(huán)保理念出發(fā)，不宜選用過大濃度的NaOH也會造成浪費，因此選擇0.2 mol/L的NaOH溶液作為堿性吸收液是最佳選擇。

圖5 NaOH濃度對脫硝效率的影響

3.3 氣液比對氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，同時選擇四種不同轉(zhuǎn)速，分別進行對比實驗，其他條件同上。當設(shè)置其他所有條件不變，只改變液體流量時，會產(chǎn)生多組不同氣液比，分析圖6可知當氣液比由0增加到40∶1時，煙氣脫硝效率隨著氣液比的增大而增大，之后煙氣的脫硝效率持輕微波動。這說明了當氣液比較小時，進氣量不變，液體流量變多，多余液體在超重力作用下會粘在填料上，甚至堵住填料縫隙，使從進氣口中被抽入的煙氣無法同時進入填料內(nèi)部與吸收液進行反應(yīng)，導(dǎo)致傳質(zhì)面積過小，反應(yīng)不夠徹底，最終使脫硝效率下降。當氣液比較大時，噴淋到填料上的液體也較少，當反應(yīng)開始噴淋液體時會產(chǎn)生噴淋不均勻的情況，使得部分填料發(fā)生空轉(zhuǎn)，當氣體進入填料內(nèi)部時，會產(chǎn)生“跑空”現(xiàn)象，減少氣液接觸面積，導(dǎo)致N2O4脫除效率低。當氣液比增長到一定程度時，脫除率會由極速下降變?yōu)槠椒€(wěn)過渡。說明當液體減少到一定程度時，脫硝效率不再極速下降，而是呈緩慢平穩(wěn)狀態(tài)。

圖6 氣液比對脫硝效率的影響

從避免浪費的角度來說，液體不宜過多，能與氣體反應(yīng)的表面積一定，多余的液體不僅會使容器變滿不易發(fā)生反應(yīng)，還在資源上造成浪費，因此氣液比的最佳比例選擇為40∶1。

3.4 超重力反應(yīng)器轉(zhuǎn)速對氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，選擇四種不同類型濃度的堿性吸收液進行實驗結(jié)果對比，其他條件同上。

分析圖7可知當堿性吸收液為H2O2或NaOH單獨一種時，無論濃度大小，其有毒煙氣的脫除效率都在70%～85%之間徘徊，最高不超過85%，而使用兩種溶液的混合時，有毒煙氣的脫硝效率有了明顯的提升，并存在脫除效率超過85%的數(shù)據(jù)點?；旌先芤旱拿摮识紝⒋笥趩为毼镔|(zhì)作為吸收液的脫除率，又選擇0.25 mol/LH2O2+0.2 mol/LNaOH作為最佳濃度堿性吸收液。無論哪種溶液作為有毒煙氣的吸收劑，其總體趨勢都隨著轉(zhuǎn)速的變化而發(fā)生變化。轉(zhuǎn)速在300～900 rpm區(qū)間時，煙氣吸收效率隨著轉(zhuǎn)速的增大有著明顯的提升；當轉(zhuǎn)速在900～1 200 rpm區(qū)間時，煙氣吸收效率并沒有隨著轉(zhuǎn)速的增大而有著明顯的改變，其運動軌跡類比直線；當轉(zhuǎn)速超過1 200 rpm時，煙氣吸收效率的軌跡逐漸出現(xiàn)波動，此時隨著反應(yīng)器轉(zhuǎn)速過高會直接將剛剛噴入到填料轉(zhuǎn)子上的液體、煙氣直接甩出，導(dǎo)致吸收液、煙氣在填料轉(zhuǎn)子中停留時間過短，部分氣體液體還未進行充足的接觸，反應(yīng)還未完成，導(dǎo)致煙氣脫硝效率下降，數(shù)據(jù)中過高的點則是由于轉(zhuǎn)速過高直接將未參與反應(yīng)的氣體直接從進氣口、出氣口甩出，造成一個脫硝率過高的假象。因此，在結(jié)合綜合性能的考慮上，選用900 rpm作為最優(yōu)實驗條件。

圖7 轉(zhuǎn)速對脫硝效率的影響

3.5 在反應(yīng)過程中溫度對氮氧化物脫除效率的影響

反應(yīng)條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，堿性吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)置900 rpm，其他條件同上。選擇三種不同類型的物質(zhì)作為吸收液，同時檢測這三種物質(zhì)在上述條件下的基礎(chǔ)性，分別設(shè)置六種不同情況的反應(yīng)溫度依次進行實驗，然后進行結(jié)果對比，最終確定適宜的反應(yīng)溫度。根據(jù)圖8可知：三種曲線全部呈隨著溫度的增加先增加后略微下降的一種趨勢，雖然三種吸收液的吸收效率有著明顯的不同，但其有一相似點，在圖8中可清晰看出四條曲線都在40℃時達到峰值，由于反應(yīng)的機理是煙氣中的氮氧化物遇到OH-后會重新排列組合形成酸類，從而吸收掉煙氣中的有毒物質(zhì)，在常溫下OH-的活性沒有達到反應(yīng)的最大要求，因此當提高反應(yīng)溫度時，也會增大OH-的活性，從而大大提高反應(yīng)的吸收效率。因此結(jié)合上述分析，反應(yīng)條件中的反應(yīng)溫度應(yīng)選擇40℃。

圖8 溫度對氮氧化物脫除效率的影響

4 結(jié)論

研究了有毒煙氣在超重力場中脫硝效率的影響因素，可以得出以下結(jié)論：

（1）研究了超重力設(shè)備在煙氣脫硝技術(shù)上的影響因素。在H2O2=0.25 mol/L、NaOH=0.2 mol/L、氣液比通過查找文獻及根據(jù)工程實際經(jīng)驗確定為40∶1，轉(zhuǎn)速為900 rpm、反應(yīng)溫度為40℃的情況下，經(jīng)測量所得進氣口氮氧化物濃度為10 000 ppm，出氣口氮氧化物濃度為200 ppm，采用超重力設(shè)備進行氣液接觸，此種方案脫除效率達到93.36%，通過處理后的煙氣已能達到排放標準。為了進一步提高脫除效率，北京化工大學和浙江工業(yè)大學［11-12］通過采用兩級、三級結(jié)構(gòu)的超重力反應(yīng)器，有效地提高了氣體在反應(yīng)器中的停留時間，進而提高脫除效率。

（2）針對傳統(tǒng)塔式設(shè)備占地面積大、時耗長、吸收效率低的問題，采用超重力設(shè)備技術(shù)對傳統(tǒng)有毒煙氣進行脫硝技術(shù)進行改進，研究了超重力技術(shù)中影響脫硝效率的五大因素，分別為H2O2溶液濃度、NaOH溶液濃度、氣液比、轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度。實驗結(jié)果表明該設(shè)備完全可以替代傳統(tǒng)的塔式設(shè)備，大大地提高了脫硝效率，有效地避免了煙氣脫硝效率低的問題。該方法具有脫除效率高、設(shè)備體積小、節(jié)省占地、能耗低等突出優(yōu)點，有效地利用了超重力技術(shù)，在凈化有毒煙氣方面提供了一種新穎的途徑。