磚茶控氟研究述評

郝漢舟，張文勝，張麗雅，張雨碩，閆玟君，彭桂圓

（1.湖北科技學(xué)院 資源環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 咸寧 437100；2.湖北科技學(xué)院 長江中游水土資源研究中心，湖北 咸寧 437100；3.湖北省地質(zhì)局第四地質(zhì)大隊，湖北 咸寧 437100）

0 引言

目前，全球有60多個產(chǎn)茶國和地區(qū)，茶葉年產(chǎn)量近600萬t，貿(mào)易量超過200萬t，飲茶人口超過20億，茶文化已成為全世界共同的精神財富。我國是全球最大的茶葉生產(chǎn)國和消費國，中國茶葉累計出口23.40萬t，出口額13.80億美元，其中青磚茶年產(chǎn)量占比由不足10%增加到20%左右［1］，發(fā)展較為迅速。有研究表明，茶葉中含有多酚類等多種化合物，具有防癌、止渴、減肥、預(yù)防齲齒等功效。磚茶又稱緊壓茶或邊銷茶，主要包括有黑磚茶、茯磚茶、花磚茶、老青磚、康磚茶、緊茶、金尖茶、米磚茶、沱茶等［2］，蒙古族、藏族、哈薩克族、維吾爾族、塔吉克族等民族居民多以畜牧業(yè)為生，飲食多肉、乳，喜用磚茶來解膩或配制奶茶，因此，他們世代保持著大量飲用磚茶的習(xí)慣［3］。

適量的氟有益于人體的生長發(fā)育和繁殖，但人體對氟含量的接受范圍非常窄，長期攝入過量的氟易患上氟斑牙和氟骨癥等［4-5］，重癥患者甚至喪失勞動能力。Kpenkoropekuu于1963年首次報道了在越南由茶中氟過量攝入引起的氟牙癥流行現(xiàn)象。1983年，在四川省阿壩州壤塘縣發(fā)現(xiàn)了我國第1個飲磚茶型氟中毒病人［6］，之后在新疆、內(nèi)蒙古、甘肅、青海、寧夏和西藏等省（自治區(qū)）均發(fā)現(xiàn)了不同程度的同癥狀病人［7］。

磚茶控氟研究對促進茶業(yè)的健康發(fā)展、保障食品公共衛(wèi)生安全、維護民族團結(jié)、促進民族間經(jīng)濟文化交流、擴大磚茶出口等具有十分重要的意義。本研究從磚茶中氟的含量及來源、有關(guān)磚茶的系列標準、磚茶的控氟技術(shù)等方面梳理已有文獻，以期為我國磚茶產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展提供有益對策。

1 磚茶氟含量

1.1 磚茶氟含量現(xiàn)狀

我國磚茶的主要產(chǎn)地有湖北、湖南、四川、云南、陜西等。國內(nèi)外文獻表明，磚茶含氟量顯著高于一般茶葉，有92.4%的磚茶樣品含氟量位于500～800 mg/kg［8］（表1）。汪 顯 陽 等［9］實 驗 測得磚茶中氟含量為742.23～810.64 mg/kg，平均為775.51 mg/kg。楊陽等［10-12］對國內(nèi)各主要產(chǎn)茶區(qū)的磚茶含氟量進行了測定，不同產(chǎn)地的茶氟均值在261.70～875.80 mg/kg之間。

表1 不同產(chǎn)地、品種的磚茶含氟量［10-12］

有一些植物能夠積累氟，如唐菖蒲氟含量達到20 mg/kg，棉 花氟 含 量高 達4000 mg/kg［13］。茶樹和山茶花是氟的自然累積植物，累積量分別達871～2000、1000～1400 mg/kg［14-15］。茶樹是氟的超富集植物，特別是成熟葉片中氟的積累可達1000 mg/kg以上［16］，其氟含量是相同生長環(huán)境下其他植物的10～100倍。嫩葉對氟的富集系數(shù)為0.13～0.95，成熟葉對氟的富集系數(shù)為1.03～8.56［17］。已有調(diào)查顯示，四川、湖北兩地產(chǎn)的磚茶氟的含量大都高于湖南、浙江、云南3省的，其中氟含量最低值為74.10 mg/kg，出現(xiàn)在云南省；最高值為991.20 mg/kg，出現(xiàn)在四川?。?8］。

1.2 茶樹不同組織器官氟的分布規(guī)律

李麗霞［19］研究發(fā)現(xiàn)茶樹葉片是氟的主要富集器官，約占樹體總氟量的96.22%。茶樹不同器官氟含量及其分布高低順序為：葉片＞花蕾＞樹皮＞生產(chǎn)枝＞骨干枝＞吸收根＞莖主軸＞主根＞側(cè)根（表2）。不同地區(qū)各種葉片的氟含量高低順序為：骨干枝上老葉＞落地葉＞生產(chǎn)枝上老葉＞春梢＞1芽3、4葉（表3）。

表2 部分茶樹器官的含氟量［20］ mg/kg

表3 不同地區(qū)各種葉片的氟含量［10］ mg/kg

2 磚茶氟的形態(tài)

2.1 我國不同地方土壤氟含量

茶葉中的氟主要來源于土壤，針對我國土壤氟含量已開展了大量研究。西藏土壤中氟的平均含量為506 mg/kg［21］；皖北地區(qū)土壤全氟含量為265.8～612.8 mg/kg，平均含量為423.7 mg/kg［22］，廣東省土壤氟平均含量為407 mg/kg［23］。

我國表層土壤氟背景值為453 mg/kg，變幅為191～1012 mg/kg，遠高于世界土壤氟背景值（200 mg/kg）［24］?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，南方地區(qū)紅壤氟含量平均為65.6 mg/kg，華北地區(qū)黃壤氟含量平均值為430.46 mg/kg［25-26］。我國土壤氟含量總體表現(xiàn)為北多南少，北方地區(qū)土壤含氟量總體大于南方地區(qū)，且遠高于世界土壤氟背景值。因西北地區(qū)干旱少雨，風(fēng)化、淋溶的程度弱，氟不易遷移，所以土壤中氟含量較高；而東南沿海的各省市由于土壤淋溶作用強，酸度大，土壤氟易遷移淋失，含量較低。

2.2 土壤氟存在的形態(tài)

土壤中的氟以多種形態(tài)存在，在20世紀80年代，國內(nèi)學(xué)者把土壤氟分為總氟和水溶態(tài)氟［27］，而國外學(xué)者把土壤氟分為總氟、水溶性氟和樹脂交換性氟［28］。目前，我國大部分學(xué)者把土壤氟分為水溶態(tài)氟、交換態(tài)氟、鐵錳結(jié)合態(tài)氟、有機束縛態(tài)氟和殘渣態(tài)氟5個形態(tài)［29-30］。除此之外，離子色譜技術(shù)是近幾年來發(fā)展起來的一種集分離、檢測于一體的分析方法，將被應(yīng)用于土壤普查中有效氟的測定［31］。常見土壤氟形態(tài)的提取方法見表4。

表4 土壤氟的存在形態(tài)

各層土壤氟含量表現(xiàn)為殘余態(tài)＞可交換態(tài)＞水溶態(tài)＞有機態(tài)＞無定形氧化鐵態(tài)［32］。殘余態(tài)氟占全氟含量的90%以上，是茶園土壤氟的主要形態(tài)。水溶態(tài)氟占全氟的0.03%～0.44%［33］。此外，水溶態(tài)氟和可交換態(tài)氟對植物、動物、微生物及人類有較高的有效性，易被作物根系吸收并進入食物鏈［34-35］。

氟含量在很大程度上取決于土壤的物理特征，如孔隙度、土壤和巖石的酸度、溫度、離子交換、陽離子/陰離子的存在以及其他正在進行的化學(xué)反應(yīng)等［38］。茶園土壤水溶性氟及全氟均隨土層深度的增大而減?。?9］。土壤水溶態(tài)氟含量受土壤有機質(zhì)、成土母質(zhì)、土壤質(zhì)地、土壤pH值及氣候條件等影響。其中，水溶態(tài)氟的含量受地下水pH值影響最大，pH值在6.0～8.5范圍內(nèi)每上升0.5，水溶性氟含量增加0.4～0.5 mg/kg［40］，且可交換態(tài)氟、水溶態(tài)氟與陽離子交換總量、有機質(zhì)含量呈正相關(guān)。

3 磚茶技術(shù)標準分析

目前針對磚茶已經(jīng)公布了系列標準，不同國家、地區(qū)、部門及行業(yè)都有不同標準，主要涉及人均每天允許攝氟量標準、磚茶含氟量標準、土壤含氟量標準、修復(fù)控制技術(shù)標準、加工標準等（表5）。

表5 目前針對磚茶公布的系列標準

經(jīng)過對表5系列標準的分析發(fā)現(xiàn)：（1）WHO和美國規(guī)定的人均每天攝氟量上限為4.0 mg，我國規(guī)定的人均每天攝氟量上限為3.5 mg；WHO和EU規(guī)定的飲用水中氟化物的指導(dǎo)值為1.5 mg/L，美國和我國規(guī)定的飲用水中氟化物限量值為1.0 mg/L。通過對上述國內(nèi)外相關(guān)標準的對比，可以看出我國對氟含量的控制比國外更嚴格。（2）EU指出環(huán)境空氣中氟化物的指導(dǎo)值為1 μg/m3，而我國規(guī)定環(huán)境空氣中氟化物的含量≤7 μg/m3即可，符合《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》的要求，但是顯著高于EU的指導(dǎo)值。我國規(guī)定灌溉水中氟化物含量和茶園基地周邊水源氟含量均需≤2.0 mg/L，與美國規(guī)定的水中氟化物最大污染水平二級標準相同，且符合《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》的要求。（3）《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：綠色食品茶葉》中規(guī)定茶葉中水浸出物≥34.0%，與《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：無公害食品茶葉》中規(guī)定的茶葉中水浸出物≥32.0%相比，前者規(guī)定的水浸出物比率更大，要求更嚴格。在《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：無公害食品茶葉》中明確規(guī)定了磚茶的相關(guān)標準，相較于《中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準：綠色食品茶葉》對磚茶的標準要求更詳細。（4）《茶葉氟含量控制技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定茶園基地土壤氟含量≤100.0 mg/kg，但目前我國土壤含氟背景平均值為453 mg/kg［24］，所以基于土壤含氟量背景值調(diào)查規(guī)劃茶園基地是磚茶控氟的一項重要工作。（5）根據(jù)《中華人民共和國衛(wèi)生行業(yè)標準》規(guī)定的我國每人每日總攝氟量≤3.5 mg，按照每1 kg磚茶含氟量為300 mg，推算出我國磚茶每人每日使用量需＜12 g，但對于多數(shù)喜愛飲用磚茶的少數(shù)民族居民來說，人均每天磚茶使用量遠遠高于12 g，可見對磚茶進行有效控氟對少數(shù)民族居民的身體健康十分重要。

4 磚茶控氟技術(shù)

4.1 選擇適合磚茶生長的環(huán)境，培育低氟茶樹品種

茶樹中氟的積累與外部氟濃度之間呈現(xiàn)線性相關(guān)性［41］，與玻璃、鋁、鋼鐵等相關(guān)的工廠排放氟顆粒，如A1F3、NaAlF6、CaF2［42］，使得周圍的茶樹葉片氟含量較高有關(guān)，故茶園不宜選擇在上述區(qū)域附近。土壤 pH值的變化和其他陰離子的存在或陽離子也會影響植物對氟的吸收［17］。土壤pH值在5.5～6.5之間，植物吸收的土壤氟極少［43］。此外采用陽離子交換技術(shù)可去除水中存在的氟離子［44］。

茶樹的生長周期越長，葉片含氟量就越高，所以采嫩葉進行飲用或者減少茶樹的生長周期可以降低磚茶的氟含量。從不同季節(jié)來看，茶葉中的氟含量表現(xiàn)出春茶＞夏茶＞秋茶的趨勢［45-46］，一般宜采春茶。

唐應(yīng)林等［47］研究得出：通過對茶葉幼苗根部接種根瘤菌，并在整地時預(yù)先為含有根瘤菌的茶樹幼苗設(shè)置合理的基肥，使茶樹在后續(xù)生長過程中，將從土壤中吸收的大部分氟元素鎖定在根部的根瘤塊中，阻止氟元素通過根莖組織運輸?shù)讲枞~處，能有效地降低茶葉氟含量，并能節(jié)省氮肥用量。

4.2 茶葉加工階段控制

茶葉經(jīng)揉捻后細胞壁破碎，通過水洗可以使一部分氟溶于水。春曉亞等［48］研究發(fā)現(xiàn)，在磚茶加工過程中將揉捻葉用室溫水清洗1～2 min，不但可以有效降低茶葉氟含量，并能最大限度地保留其有效成分，且成本較低，在生產(chǎn)上有一定的推廣價值。不同殺青方式對茶葉含氟量也有一定影響，陳玉瓊等［49］發(fā)現(xiàn)在水潦青、炒青、蒸青這3種殺青方式中以水潦青方式的降氟作用最大，且控制在1 min以內(nèi)效果最好。

4.3 外源添加藥劑控制

添入外源藥劑，有各種飲用水除氟的物理化學(xué)法。除了這些方法外，還報道了用紅花鼠尾草、白術(shù)、金縷梅進行植物修復(fù)、生物除氟技術(shù)和改性生物技術(shù)［42，50］。部分學(xué)者的研究成果［51-67］見表6。

表6 學(xué)者們在外源添加藥劑控氟領(lǐng)域的部分研究成果

外源藥劑主要有生物質(zhì)炭、除氟吸附劑、降氟劑、含鈣物質(zhì)等。生物質(zhì)炭有淤泥改性、鑭鐵鋁的三元改性劑、小麥秸稈生物炭等。用柚子皮生物炭改制的新型吸附材料（PPBC-La），具有高效、成本低、環(huán)境適應(yīng)性好的特點［68］。

吸附劑有生物吸附劑、物理吸附劑和化學(xué)吸附劑。與物理、化學(xué)吸附劑相比，由藻類、真菌、木本植物等制備的生物吸收劑得到了廣泛應(yīng)用［69］，它們易獲得、環(huán)保、高效，如木炭［70］、活性稻殼［71］、果皮和小?？Х裙麣ぃ?2］。由淀粉改制的除氟生物吸附劑，易于工業(yè)化操作，成本低，效率高，處理簡單，無二次污染，具備大規(guī)模推廣應(yīng)用的潛力［61］。在茶葉中添加［FeF6］3-溶液，能有效減低氟含量以達到安全的標準，操作簡單方便。

4.4 茶葉沖泡階段控制

茶氟浸出量與沖泡時間大致成正比關(guān)系，氟浸出量一般在最初的5～6 min內(nèi)增加十分明顯，當采用間歇沖泡方法時，氟的浸出率以第1、2泡浸出率最高［73］。將傳統(tǒng)的熬煮法改為多次沖泡法，且第1泡茶湯只用來洗茶而不飲用，可以有效地降低人體對茶氟的攝入。

祝軍等［74］研究發(fā)現(xiàn)，水浸出氟量只占茶葉全氟量的12.8%～56.6%；茶水比越小，氟浸出率越低；沖泡水溫越高，茶水中氟濃度也越高。沖泡時應(yīng)降低茶水比和水溫。此外，額爾登桑等［75］研究發(fā)現(xiàn)，用自來水煮茶葉，茶湯中的氟含量明顯高于用純凈水煮茶的茶湯，建議用純凈水煮茶。

5 研究不足及未來展望

目前，國內(nèi)對茶葉氟的研究多集中在茶葉氟來源、影響茶葉氟含量的因素、茶葉控氟技術(shù)等幾個方面， 且存在一些不足之處。

（1）選育低氟茶樹品種難度大、周期長，且品種的推廣存在適應(yīng)性的問題；土壤改良措施成本高，難以推廣；降氟材料以及生物化學(xué)降氟方法存在安全隱患，且有可能影響茶湯風(fēng)味。

（2）土壤中全氟化合物的研究受現(xiàn)有標準物質(zhì)和檢測技術(shù)限制，目前尚不能完全甄別和分析出土壤中有機氟的含量及未知的有機氟種類。土壤微生物、土壤腐殖酸、土壤礦物與土壤中氟化合物的相互作用機制不明確。

（3）水-土-茶樹系統(tǒng)中氟遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究不足，基于同位素示蹤技術(shù)探明不同來源的氟遷移轉(zhuǎn)化研究不夠。

未來研究建議從以下方面加以開展：

（1）土壤中氟的吸附、固定機理，氟化物在土壤中的釋放作用、化學(xué)與物理遷移規(guī)律，工業(yè)排放的氟污染物及化肥施用帶來的氟污染物的生物地球化學(xué)行為，土壤中氟離子向地下水的遷移過程及機制，不同區(qū)域氟毒害的臨界濃度的確定，氟污染物不同暴露途徑的健康風(fēng)險分析等將是未來的重點研究方向。

（2）開發(fā)稀土元素改性的生物炭材料，如鑭改性生物炭材料（PPBC-La）在茶園中應(yīng)用。

（3）合理采用微生物發(fā)酵提高茶葉品質(zhì)。如金花菌在發(fā)酵過程中可以抑制其他雜菌的生長，具有良好的抗癌的功效。