焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段技術(shù)改造探索與研究

孔力軍(河北金牛旭陽化工有限公司，河北 邢臺(tái) 054000)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，鋼鐵行業(yè)對焦炭的需求量越來越大，煉焦產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速。但由于焦炭產(chǎn)能的無序性擴(kuò)展，其生產(chǎn)副產(chǎn)品焦?fàn)t煤氣對焦炭產(chǎn)業(yè)園區(qū)周邊的環(huán)境造成嚴(yán)重影響。此外，部分單一煉焦企業(yè)還存在將煉焦剩余焦?fàn)t煤氣直接燃燒排空的現(xiàn)象，既污染環(huán)境又浪費(fèi)資源。焦?fàn)t煤氣的充分利用不僅符合資源節(jié)約型社會(huì)的建設(shè)需要，還可以為社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展提供能源支撐。目前，我國化工產(chǎn)業(yè)越來越重視甲醇制備技術(shù)的發(fā)展，焦?fàn)t煤氣制甲醇有助于促進(jìn)甲醇綜合性制備質(zhì)量改進(jìn)。精餾可以將物質(zhì)提取為純凈組態(tài)，焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段技術(shù)在化工產(chǎn)業(yè)中得到了較廣的應(yīng)用[1]。但隨著工藝技術(shù)的發(fā)展和設(shè)備性能的優(yōu)化，原有焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段技術(shù)也暴露出了一些弊端。為了實(shí)現(xiàn)技術(shù)的改造升級(jí)，本文以10萬噸/年的焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段技術(shù)的改造為例，對甲醇精餾工作的技術(shù)改造進(jìn)行了探討。

1 焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝技術(shù)介紹

焦?fàn)t煤氣可以制取合成氨，發(fā)電等，但就目前的市場和社會(huì)環(huán)境綜合考量，最具有經(jīng)濟(jì)效益的方法是生產(chǎn)甲醇[2]。自2004年，世界上第一套焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目在中國建成投產(chǎn)以來，國內(nèi)有越來越多的焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置投入使用，創(chuàng)造了較大的經(jīng)濟(jì)效益，但也帶來一定的環(huán)境問題，引發(fā)社會(huì)關(guān)注。

焦?fàn)t煤氣制甲醇的典型工藝流程圖如圖1所示。焦?fàn)t煤氣濕法脫硫后通過氣柜經(jīng)焦?fàn)t煤氣壓縮機(jī)加壓到2.1 MPa，溫度為40 ℃后再進(jìn)行精脫硫處理。脫硫處理合格后，焦?fàn)t煤氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐并往里加入蒸汽，與高純氧氣發(fā)生部分燃燒反應(yīng)。在轉(zhuǎn)化爐的催化劑床層進(jìn)行高溫焦?fàn)t煤氣的甲烷催化反應(yīng)，生成二氧化碳、氫氣、一氧化碳；過程中焦?fàn)t煤氣溫度控制在其轉(zhuǎn)化中的甲烷體積分?jǐn)?shù)低于0.6%[3]。經(jīng)過轉(zhuǎn)化處理的焦?fàn)t煤氣送到合成氣壓縮機(jī)工段加壓后，送到合成塔生產(chǎn)出甲醇。

圖1 焦?fàn)t煤氣制甲醇的典型工藝流程

2 焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段工藝流程

精餾是焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝流程中的重要工段，本研究以10萬噸/年的焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段工藝流程為例，其流程示意圖如圖2所示。

圖2 焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段工藝流程示意圖

將從甲醇合成工段來的粗甲醇引入粗甲醇貯槽中并經(jīng)粗甲醇泵送入粗甲預(yù)熱器。將粗甲醇預(yù)熱到約70 ℃后進(jìn)入預(yù)精餾塔的32、34、36層塔板，用堿液泵向預(yù)精餾塔中泵入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH水溶液以中和粗甲醇中的酸性物質(zhì)[4]。預(yù)精餾塔塔頂出來的氣體，經(jīng)過冷凝器I和Ⅱ用循環(huán)水分級(jí)冷凝后成為甲醇溶液收集回預(yù)塔回流槽內(nèi)，再經(jīng)回流泵加壓后，進(jìn)入預(yù)塔內(nèi)。

從預(yù)塔塔底出來的預(yù)后甲醇，經(jīng)預(yù)后甲醇泵送入加壓精餾塔8、10、12層塔板進(jìn)行加壓精餾。塔頂出來的甲醇蒸汽在常壓塔再沸器中冷凝形成甲醇冷凝液，通過出口流入加壓回流槽，一部分經(jīng)加壓塔回流泵送回加壓精餾塔上部進(jìn)行回流，另一部分作為成品甲醇經(jīng)過粗甲醇預(yù)熱器、精甲醇冷卻器，進(jìn)入精甲醇中間槽[5]。

通過控制加壓精餾塔塔釜液面可以讓過剩產(chǎn)物進(jìn)入常壓塔18、22、26層塔板。常壓塔底部產(chǎn)物經(jīng)加壓精餾塔頂產(chǎn)物的冷凝熱再沸，塔頂出來的蒸汽經(jīng)塔頂冷凝器冷卻后進(jìn)入常壓塔回流槽，一部分精甲醇液經(jīng)常壓塔回流泵進(jìn)入常壓塔上部進(jìn)行回流，剩余的經(jīng)過處理后送入精甲醇中間槽，分析合格后再送到成品罐區(qū)貯存。常壓塔底部排出的殘液經(jīng)殘液泵進(jìn)入殘液冷卻器冷卻后要么作為萃取液進(jìn)入粗甲醇槽，要么送入污水處理站進(jìn)行生化處理。

3 焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段的技術(shù)改造

3.1 精餾再沸器加熱改造

3.1.1 改造原因

改造前的精餾再沸器加熱工藝流程圖如圖3所示，通過研究該流程圖及生產(chǎn)實(shí)際可以看出原來的精餾再沸器加熱工藝存在弊端，主要包括以下三點(diǎn)：(1)以往的焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段技術(shù)的精餾再沸器多采用低壓蒸汽加熱，但實(shí)踐發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)蒸汽消耗量較高[6]。目前正常生產(chǎn)時(shí)粗甲醇系統(tǒng)每小時(shí)進(jìn)料量約為16～18 m3，其精餾工段每小時(shí)就需要消耗13～15 t蒸汽。(2)精餾再沸器通過大量低壓蒸汽加熱時(shí)會(huì)產(chǎn)生較多的蒸汽冷凝液。這些蒸汽冷凝液大部分會(huì)直接排入廠區(qū)系統(tǒng)的堿性循環(huán)池或用作其他工段蒸發(fā)補(bǔ)水，回收率和利用率較低。(3)甲醇轉(zhuǎn)化工段鍋爐生產(chǎn)時(shí)給水預(yù)熱器后轉(zhuǎn)化氣的溫度高達(dá)150～200 ℃，但經(jīng)第一水冷器循環(huán)水冷卻后溫度下降到30～40 ℃，其中溫差過大極易導(dǎo)致第一水冷器管束泄漏。而在日常轉(zhuǎn)運(yùn)中一旦發(fā)生第一水冷器管束泄漏，其堵漏工作不僅將會(huì)消耗非常多的人力物力，還會(huì)給整個(gè)甲醇裝置的正常運(yùn)行留下隱患。為了保證設(shè)備運(yùn)行安全，在精餾再沸器加熱采用低壓蒸汽加熱的情況下，第一水冷器的使用周期較短，一般一年更換一次，增加了設(shè)備消耗費(fèi)[7]。

圖3 改造前精餾再沸器加熱工藝流程圖

3.1.2 改造方法及效果

基于精餾再沸器低壓蒸汽加熱的不足及目前技術(shù)對當(dāng)前的精餾再沸器熱源進(jìn)行了改進(jìn)，用轉(zhuǎn)化氣代替蒸汽，新增了再沸器2臺(tái)，轉(zhuǎn)化氣第一分離器1臺(tái)，轉(zhuǎn)化氣第二分離器1臺(tái)，改造后精餾再沸器加熱工藝流程圖如圖4所示。其改造后精餾再沸器加熱工藝具有以下優(yōu)勢：(1)改造后預(yù)塔再沸器均使用轉(zhuǎn)化氣加熱，轉(zhuǎn)化氣的熱量足夠?yàn)樵俜衅魈峁┏渥銦嵩?，基本不需要外補(bǔ)低壓蒸汽。加壓精餾塔實(shí)際蒸汽消耗量下降，在粗甲醇進(jìn)料量不變的情況下，精餾工段每小時(shí)可降低7 t低壓蒸汽損耗，極大地節(jié)約了物料[8]。(2)轉(zhuǎn)化氣代替低壓蒸汽進(jìn)行再沸器加熱可以減少蒸汽冷凝的產(chǎn)生，促進(jìn)了整個(gè)管網(wǎng)的水平衡。改造后循環(huán)水池不需再通入蒸汽冷凝液，既減輕了循環(huán)水池涼水塔的負(fù)荷，又避免了其他工段帶來潛在隱患，還實(shí)現(xiàn)了節(jié)能減排的目標(biāo)。(3)轉(zhuǎn)化氣代替低壓蒸汽進(jìn)行再沸器加熱降低了轉(zhuǎn)化氣溫度，彌補(bǔ)原來因第一水冷器前后溫差較大而存在設(shè)備泄漏風(fēng)險(xiǎn)。改造后經(jīng)過第一冷水器的溫差僅有50 ℃，較原來的120～160 ℃明顯下降，設(shè)備的換熱負(fù)荷也有了明顯減輕，既減輕了潛在危險(xiǎn)又提高了整個(gè)系統(tǒng)的換熱效率。此外，溫差降低后設(shè)備損耗問題也得到了改善，延長了第一水冷器的使用周期。

圖4 改造后精餾再沸器加熱工藝流程圖

3.2 精餾工段不凝氣的處理

3.2.1 改造原因

焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段的生產(chǎn)會(huì)使得設(shè)備上部聚集不凝氣。不凝氣是指一定溫度、壓力下無法在冷凝裝置中液化的氣體，常見的有甲烷、氫氣、一氧化碳等[9]。目前生產(chǎn)中焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段產(chǎn)生的不凝氣多被現(xiàn)場高空排空，這樣做會(huì)在一定程度上污染環(huán)境。而精餾殘液送入污水處理站進(jìn)行生化水處理，每立方米的處理費(fèi)用為28元，整體成本較高，影響企業(yè)的收益。在節(jié)能減排增效的大背景下，需要企業(yè)不斷創(chuàng)新廢棄、廢料處理工藝，所以提出了通過精餾殘液洗滌精餾工段不凝氣的改造。

在對焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段產(chǎn)生的殘液和廢氣成分進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)其廢氣由59.33%CO2，11.55 %(CH3)2O，9.74% CH3OH，9.02% H2，4.90% H2O，2.61% CO，2.12% CH4，0.84% N2組成；而廢液里則含有不少能夠回收的液體和氣體?；诠?jié)能減排增效的原則，廢液中有用的成分可以回收外賣，而未被吸收的氣體則多為CO2能夠?yàn)榧状忌a(chǎn)原料氣體補(bǔ)充碳成分，以提高甲醇產(chǎn)量。

3.2.2 工藝流程及效果

其主要流程包括：(1)液體流程：常壓塔底部的殘液加壓冷卻后送入回收塔頂部噴淋并與排放槽的不凝氣體逆流接觸。在回收塔塔底設(shè)置了回流泵并在其出口開設(shè)了兩條路徑，一條通往回收塔，參與塔頂回流，另一條則通往排放槽，最終進(jìn)入雜醇貯槽，洗滌的液體收集后可作為添加劑外賣。(2)氣體流程：不凝氣體通過排放槽后進(jìn)入回收塔底部，同來自回收塔頂部的殘液逆流接觸，將不凝氣里的可燃?xì)怏w比如：二甲醚、甲醇等回收后，剩下的大部分(氣體成分為59.33%CO2、11.55%(CH3)2O、9.74% CH3OH、9.02% H2、4.90% H2O、2.61% CO、2.12% CH4、0.84% N2)進(jìn)入氣柜入口，用于焦?fàn)t煤氣碳原子補(bǔ)充，進(jìn)一步對氣體中的碳原子進(jìn)行回收，以便減少不凝氣直接排空的情況。

目前正常生產(chǎn)情況下精餾工段不凝氣流量約為80～100 m3/h，殘液流量約為3～5 m3/h，其中殘液中的H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%，CH3OH為0.4%，高沸點(diǎn)醇為1.1%。這些不凝氣體及殘液中的醚類、醇類物質(zhì)能夠用作燃料添加劑。洗滌后，精餾工段產(chǎn)生的不凝氣和液體可以進(jìn)行回收，作為半成品比如雜醇或燃料添加劑外賣，醇含量較高可作為粗甲醇出售，既減少了直接對空排放所造成的環(huán)境污染，又提高了經(jīng)濟(jì)收益。

4 結(jié)語

總而言之，隨著生產(chǎn)需要的升級(jí)和技術(shù)的進(jìn)步，原有焦?fàn)t煤氣制甲醇精餾工段的技術(shù)逐漸暴露出弊端，對精餾工段的技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化改造可以彌補(bǔ)之前的設(shè)計(jì)缺陷，提升該階段轉(zhuǎn)化氣的熱效率，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排增效的目的。本研究探討了精餾再沸器加熱改造和精餾工段不凝氣的處理，這兩項(xiàng)改進(jìn)可以有效減少精餾工段的設(shè)備損耗，減少浪費(fèi)，降低環(huán)境污染，增加公司產(chǎn)品收益。