液相沉淀法制備四氧化三鈷技術(shù)改進(jìn)研究

葉圣毅

(格林美(江蘇)鈷業(yè)股份有限公司,江蘇 泰興 225400)

儲(chǔ)能技術(shù)分為物理類儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能。其中電化學(xué)儲(chǔ)能中鋰電池已成為儲(chǔ)能技術(shù)的首選方案。鋰離子電池是一種將電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲(chǔ)能器件,通過鋰離子與電子在電極材料中的注入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與轉(zhuǎn)換。伴隨著鋰離子與電子的傳遞,電池內(nèi)部材料本征的物理化學(xué)參數(shù)如吉布斯自由能、費(fèi)米面等會(huì)隨之改變,反映在宏觀電池參數(shù)上就是電池電壓的變化以及電池容量的變化。

雖然鋰離子電池的發(fā)展呈現(xiàn)出多方向并舉的局面,但3C消費(fèi)數(shù)碼產(chǎn)品用鋰電池一般采用鈷酸鋰作為正極材料。智能手機(jī)基本普及,以蘋果、華為為代表的高端智能手機(jī)更新?lián)Q代快,對鈷酸鋰材料的需求仍然穩(wěn)中有漲。智能可穿戴設(shè)備成為電子產(chǎn)品消費(fèi)中的一個(gè)新熱點(diǎn),出貨量有望快速增長,拉動(dòng)小型鋰電正極材料需求。

目前商品化的鈷酸鋰材料均使用O3型鈷酸鋰,其結(jié)構(gòu)隸屬于R-3 m空間群,物質(zhì)的量質(zhì)量為97.87 g·mol-1,理論克容量為273.8 mAh·g-1。根據(jù)理論密度計(jì)算公式可知鈷酸鋰的理論密度約為5.06 g·cm-3。這一特征對包含消費(fèi)電子產(chǎn)品在內(nèi)的小型化設(shè)備具有重要意義,其能夠以更小的空間存儲(chǔ)更多的能量,為電子設(shè)備的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了更多的可能性。

鋰離子電池正極材料是決定鋰離子電池比能量、功率、壽命、成本,影響儲(chǔ)能設(shè)備高效、綜合、循環(huán)利用的關(guān)鍵因素,也是制約新能源技術(shù)發(fā)展和推廣的核心材料?；谑袌鰧π滦?、高效、環(huán)保電池材料的強(qiáng)勁需求,預(yù)測電池材料市場將不斷擴(kuò)大,正極材料市場發(fā)展前景被看好。同時(shí),出于鋰離子電池循環(huán)性能、輸出功率、使用壽命的要求,鋰離子電池正極材料的發(fā)展趨勢是具有更高的比容量、更好地穩(wěn)定性和一致性、安全性與經(jīng)濟(jì)性。

四氧化三鈷是一種具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能材料,是制備鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的前驅(qū)體,是決定鋰離子電池比能量、功率、壽命、成本的關(guān)鍵原材料。根據(jù)USGS數(shù)據(jù),2021年全球鈷總產(chǎn)量為17萬t,隨著新增產(chǎn)能的釋放,預(yù)計(jì)2022年產(chǎn)量有望上漲至18.5萬t。安泰科預(yù)計(jì)2022～2025年全球鈷消費(fèi)總量分別為18.0萬,20.8萬,23.4萬,25.2萬t。根據(jù)CRU數(shù)據(jù),2021年,全球鈷總消費(fèi)量為17.5萬t,其中消費(fèi)電池領(lǐng)域占總需求的31%,其中移動(dòng)手機(jī)的鈷金屬量需求為2.6萬t;筆記本電腦和平板電腦為1.6萬t。

2021年,中國四氧化三鈷總產(chǎn)量約為7萬t。隨著全球冶煉、深加工產(chǎn)能逐漸向中國集中,中國精煉鈷消耗量處于穩(wěn)定增長的態(tài)勢,早期涌現(xiàn)的大批企業(yè)隨著市場格局的不斷演變,不具備競爭實(shí)力的企業(yè)逐漸地退出了歷史舞臺(tái),行業(yè)內(nèi)的優(yōu)質(zhì)資源逐漸地向具備實(shí)力的大企業(yè)集中。

1 工藝條件研究優(yōu)化

1.1 工藝流程及反應(yīng)原理

鈷為VIII族元素,其化合價(jià)為+2,+3價(jià)。在Co3O4中鈷元素的氧化數(shù)為+8/3,即通常被認(rèn)為CoO-Co2O3,四氧化三鈷是一種無機(jī)化合物,化學(xué)式Co3O4。與四氧化三鐵類似,可以近似地看作氧化鈷(CoO)與氧化高鈷(Co2O3)形成的化合物,為黑色或灰黑色立方晶形粉末。

近年來,已經(jīng)有采用濕化學(xué)相轉(zhuǎn)化法成功地直接合成純四氧化三鐵、四氧化三錳微粉的報(bào)道,即以Fe(II)、Mn(II)鹽為起始物料,控制體系的酸度和氧化,從溶液中經(jīng)過物相轉(zhuǎn)變生成Fe3O4、Mn3O4。因此根據(jù)鐵、錳、鈷的某些性質(zhì)相似,本文嘗試用濕化學(xué)相轉(zhuǎn)化法直接制備Co3O4微粉。

四氧化三鈷的制備方法,采用鈷鹽溶液、氫氧化鈉并流通反應(yīng)釜后,通氧化劑氧化制備四氧化三鈷,鈷鹽溶液與氫氧化鈉首先反應(yīng)生成氫氧化鈷,在通氧化劑前會(huì)形成沉淀,即便通入的氧化劑能氧化部分沉淀表層,但反應(yīng)生成物大部分仍為氫氧化鈷,無法直接制備四氧化三鈷。從Co2+到Co3O4是一個(gè)比較復(fù)雜的過程,其中Co(OH)2可能會(huì)被氧化為幾種化合物,探索從水溶液中直接制備純相四氧化三鈷的技術(shù)方法。反應(yīng)原理如下:

CoCl2+NaOH→Co(OH)2+NaCl

(1)

6CoCl2+12NaOH+O2→2Co3O4+12NaCl+6H2O

(2)

CoCl2+NaOH+O2→CoOOH+NaCl+H2O

(3)

1.2 反應(yīng)方法及試驗(yàn)原理

在有絡(luò)合劑乙二胺四乙酸的情況下,合成按照反應(yīng)(2)進(jìn)行,從而生成純相四氧化三鈷,烘干后的產(chǎn)品,無需煅燒等工序。反應(yīng)過程中出現(xiàn)反應(yīng)(1)Co(OH)2時(shí),將鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管、空氣進(jìn)料管距離減小、三管下管口平面與水平面夾角減小,提高三種原料混合接觸氧化率朝反應(yīng)(2)促進(jìn);反應(yīng)過程中出現(xiàn)反應(yīng)(3)CoOOH時(shí),將鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管、空氣進(jìn)料管距離增大、三管下管口平面與水平面夾角增大,降低三種原料混合接觸氧化率朝反應(yīng)(2)促進(jìn),由此控制氧化反應(yīng)速率,控制顆粒生成環(huán)境,從而制造出純相的四氧化三鈷;結(jié)合反應(yīng)(2)中三種原料的需要,嚴(yán)格控制原料濃度、流量,以及堿液進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和空氣進(jìn)料管在高度上由上而下設(shè)置,進(jìn)一步控制氧化反應(yīng)速率,確保生成純相的四氧化三鈷;生產(chǎn)的純相四氧化三鈷產(chǎn)品具有高振實(shí)≥2.8 g/cm3、高活性BET≥1.5 m2/g、磁性物低≤50×10-9特點(diǎn),其生產(chǎn)工藝流程簡單,生產(chǎn)效率高、工人勞動(dòng)強(qiáng)度小,無須煅燒工藝大大降低能耗。

2 設(shè)備改造與工藝優(yōu)化

2.1 反應(yīng)釜的設(shè)計(jì)和構(gòu)造

液相合成制備純相四氧化三鈷的反應(yīng)釜包括反應(yīng)釜釜體、空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管和攪拌槳。反應(yīng)釜體上設(shè)有溢流口,空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和堿液進(jìn)料管呈平行于反應(yīng)釜體軸線升降調(diào)節(jié)伸入反應(yīng)釜體內(nèi),空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和堿液進(jìn)料管距離反應(yīng)釜體內(nèi)壁5～50 cm,鈷液進(jìn)料管的下管口和堿液進(jìn)料管的下管口高于空氣進(jìn)料管的下管口,空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和堿液進(jìn)料管三管的下管口形成的平面與水平面呈0～60°夾角,空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和堿液進(jìn)料管三管在水平面上投影為正三角形,正三角形邊長為反應(yīng)釜直徑的0.5～0.8倍;攪拌槳的高度處于空氣進(jìn)料管、鈷液進(jìn)料管和堿液進(jìn)料管三管的下管口中最高和最低的管口水平面之間,攪拌槳葉長度與反應(yīng)釜半徑的0.35～0.45倍,鈷液進(jìn)料管的下管口位于攪拌槳之上0～25 cm,堿液進(jìn)料管的下管口位于攪拌槳之上0～40 cm,空氣進(jìn)料管位于攪拌槳之下0～60 cm。反應(yīng)釜構(gòu)造如圖1所示。

圖1 反應(yīng)釜構(gòu)造

2.2 配套生產(chǎn)工藝

配套生產(chǎn)工藝步驟為:1)氯化鈷溶液深度除油處理。按比例加入絡(luò)合劑配置成鈷溶液,絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸,鈷溶液鈷含量(130±5)g/L,添加劑按照鈷金屬重量的1.0%～4.0%加入。2)鈷溶液、堿液和空氣分別經(jīng)鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管和空氣進(jìn)料管通入在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),堿液濃度(10±1)mol/L,反應(yīng)過程中控制溫度60～80 ℃,pH值9.7～10.4之間,氯化鈷流量220～300 L/h,堿液流量根據(jù)pH值調(diào)節(jié),空氣流量15～21 m3/h,連續(xù)反應(yīng)。3)實(shí)時(shí)監(jiān)測氯化鈷氧化情況,氧化不足時(shí),縮短三進(jìn)料管正三角形邊長距離或縮小三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時(shí),擴(kuò)大三進(jìn)料管正三角形邊長距離或增大三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷。4)純相四氧化三鈷在反應(yīng)釜內(nèi)沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

2.3 試驗(yàn)案例

實(shí)施例一:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量130 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的3%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經(jīng)鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管和空氣進(jìn)料管通入在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),堿液濃度10 mol/L,反應(yīng)過程中控制溫度70 ℃,pH值控制在10左右,氯化鈷流量280 L/h,堿液流量根據(jù)pH值調(diào)節(jié),空氣流量18 m3/h,連續(xù)反應(yīng);實(shí)時(shí)監(jiān)測氯化鈷氧化情況,氧化不足時(shí),縮短三進(jìn)料管正三角形邊長距離或縮小三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時(shí),擴(kuò)大三進(jìn)料管正三角形邊長距離或增大三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷; 純相四氧化三鈷在反應(yīng)釜內(nèi)沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

實(shí)施例二:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量135 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的4.0%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經(jīng)鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管和空氣進(jìn)料管通入在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),堿液濃度11 mol/L,反應(yīng)過程中控制溫度80 ℃,pH值控制在10.4左右,氯化鈷流量300 L/h,堿液流量根據(jù)pH值調(diào)節(jié),空氣流量21 m3/h,連續(xù)反應(yīng);實(shí)時(shí)監(jiān)測氯化鈷氧化情況,氧化不足時(shí),縮短三進(jìn)料管正三角形邊長距離或縮小三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時(shí),擴(kuò)大三進(jìn)料管正三角形邊長距離或增大三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷;純相四氧化三鈷在反應(yīng)釜內(nèi)沉淀后離心洗滌、烘干得成品四氧化三鈷。

實(shí)施例三:氯化鈷溶液深度除油處理,按比例加入乙二胺四乙酸配置成鈷溶液,鈷溶液鈷含量125 g/L,乙二胺四乙酸按照鈷金屬重量的1.0%加入;鈷溶液、堿液和空氣分別經(jīng)鈷液進(jìn)料管、堿液進(jìn)料管和空氣進(jìn)料管通入在反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng),堿液濃度9 mol/L,反應(yīng)過程中控制溫度60 ℃,pH值9.7左右,氯化鈷流量220 L/h,堿液流量根據(jù)pH值調(diào)節(jié),空氣流量15 m3/h,連續(xù)反應(yīng);實(shí)時(shí)監(jiān)測氯化鈷氧化情況,氧化不足時(shí),縮短三進(jìn)料管正三角形邊長距離或縮小三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,過氧化時(shí),擴(kuò)大三進(jìn)料管正三角形邊長距離或增大三進(jìn)料管下管口面與水平面夾角大小,控制氧化生成純相四氧化三鈷;純相四氧化三鈷在反應(yīng)釜內(nèi)沉淀后離心洗滌、烘干的成品四氧化三鈷。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

采用液相合成制備純相四氧化三鈷技術(shù)制備的四氧化三鈷ωCu=0.000 4%,ωFe=0.001 0%,ωZn=0.000 4%,ωPb=0.000 5%,松裝密度1.45 g/cm3振實(shí)密度2.94 g/cm3,比表面積1.95 m2/g,如圖2粒徑分布呈標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布,如圖3球形顆粒,球形度高,加工性能好。雜質(zhì)含量低,振實(shí)密度高,比表面積高。

圖2 粒徑分布

圖3 電鏡(顆粒形貌)

3 結(jié)論

鈷酸鋰由于加工性能好,密度高,比容量相對較高,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,循環(huán)性能好,材料的電壓平臺(tái)較高且比較穩(wěn)定,是最成熟的正極材料,在短時(shí)間內(nèi),以手機(jī)為代表的主要應(yīng)用場合要求電池具有較高的質(zhì)量能量密度、越高越好的體積能量密度以及較小的體積膨脹。至少在未來的5年內(nèi),鈷酸鋰材料最主要的市場仍然是消費(fèi)電子類產(chǎn)品。

采用液相合成制備純相四氧化三鈷技術(shù)制備鈷酸鋰正極材料前驅(qū)體,該技術(shù)以氯化鈷溶液為鈷源,氫氧化鈉為沉淀劑,乙二胺四乙酸為絡(luò)合劑,將鈷鹽絡(luò)合物溶液、氫氧化鈉溶液以及空氣在攪拌條件下通入特制的反應(yīng)裝置進(jìn)行充分反應(yīng),控制合成條件,直接液相合成純相氧化鈷,再經(jīng)低溫烘干制得四氧化三鈷粉末,沒有高溫煅燒環(huán)節(jié),節(jié)能減碳。該工藝流程精簡、生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)中無氨氮廢水排放、能耗低,具有明顯的競爭優(yōu)勢,在未來幾年內(nèi)都具有很強(qiáng)的競爭力。