Ni含量對(duì)納米多孔PdAg催化劑電催化氧化甲醇性能的影響

宋衍滟,陳 盈,趙鈺淳，胡泳池,巫云龍,劉 毅,蘇曉磊

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC)作為高效、能量密度低的清潔能源，在近年來(lái)備受關(guān)注[1]。貴金屬基合金作為燃料電池的催化劑，對(duì)氧化有機(jī)小分子具有優(yōu)異的催化性能，并且通過(guò)調(diào)整金屬合金催化劑的形貌、組成及結(jié)構(gòu)，可以有效地改善電催化氧化性能。其中Pt及其合金是研究最為廣泛的DMFC型陽(yáng)極電催化劑，但Pt易被CO毒化且存量少[2-3]，與其性質(zhì)相近但抗毒性更好的Pd便成為了其理想的替代品[4-5]。研究發(fā)現(xiàn)，與金屬助催化劑Ag、Ni[6]、Fe[7]、Au[8]、Cu[9-10]等形成的雙金屬合金催化劑，可有效改善催化劑中貴金屬原子的電子構(gòu)型、顆粒大小、分散性及其表面分布狀態(tài)等，在降低成本的同時(shí)可以有效提高其催化性能。PdAg和PdNi催化劑已被證明有比Pd更優(yōu)異的催化效果[11-12]，但是能夠組成二元催化劑的金屬種類較少，且改性方式單一。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性，在納米多孔PdAg催化劑的基礎(chǔ)上，添加金屬Ni組成三元合金催化劑，使雙功能機(jī)理和電子改性效應(yīng)更好地結(jié)合，從而使催化劑對(duì)甲醇具有更好的催化性能。

通過(guò)脫合金法選擇性腐蝕合金中的較活潑金屬，剩余的惰性金屬組分在反應(yīng)界面擴(kuò)散、聚集，自發(fā)形成一種三維納米多孔結(jié)構(gòu)。所制備的納米多孔金屬材料保持了高比表面積、低密度和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性[13-14]，可精確調(diào)控合金成分、含量和結(jié)構(gòu)，成本低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在制備催化劑材料方面具有廣闊前景[15-16]。

前期研究表明，納米多孔PdAg催化劑[11]和納米多孔PdNi催化劑[12]對(duì)于甲醇均表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，并且當(dāng)Pd與Ag摩爾比為1∶1、Pd與Ni摩爾比為11∶4時(shí)催化性能最佳。本文通過(guò)電弧熔煉-熔體快淬法制備了一系列不同鎳含量的AlPdAgNi前驅(qū)體合金，在進(jìn)一步脫合金后得到了納米多孔PdAgNi及Pd催化劑；研究了不同Ni含量對(duì)PdAg催化劑在堿液中的甲醇電催化氧化活性以及穩(wěn)定性的影響。為了比較納米多孔PdAgNi催化劑與Pd催化劑的性能，在與同條件脫合金制備的納米多孔Pd催化劑對(duì)比外，還與商用的Pd/C催化劑進(jìn)行了對(duì)比。此外，Pt/C催化劑是目前常用的活性最好的催化劑，故還與商用Pt/C催化劑性能進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材料與試劑

鋁錠、鎳絲、銀絲、鈀絲(純度99.99%，云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)有限公司)；氫氧化鉀(分析純,昆山金城試劑有限公司)；異丙醇、氫氧化鈉、甲醇(分析純, 上海沃凱生物技術(shù)有限公司)；Nafion溶液(上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司)；Hg/Hg2Cl2電極(上海辰華儀器有限公司)；玻碳電極、Pt網(wǎng)電極(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)；5% Pt/C催化劑、10% Pd/C催化劑(上海麥克林生化科技)；去離子水。

1.1.2 儀器

Quanta-450-FEG+X-MAX50場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，瑞士TEXTEST)；DX-2700BH多功能衍射儀(XRD，丹東浩元)；JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本電子)；CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)；XS105型DU分析天平(梅特勒-托利多)；KQ3200DE 型超聲波清洗器(昆山舒美)；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州智博瑞)。

1.2 納米多孔PdAgNi催化劑的制備與表征

1.2.1 前驅(qū)金屬的制備

圖1為納米多孔PdAgNi及Pd催化劑的制備流程圖。在Ar保護(hù)下，以90～100 A的電流強(qiáng)度將Al、Pd、Ag和Ni按一定比例通過(guò)電弧熔煉法反復(fù)熔煉4次，分別制備出成分均勻的Al85Pd15、Al85-xPd7.5Ag7.5Nix(x=0.5，1，2，3)合金錠；之后，通過(guò)電流感應(yīng)將合金鑄件加熱至熔融狀態(tài)，用Ar吹到轉(zhuǎn)速33 m/s的水冷銅輥上，快速固化成寬3 mm、厚度30 μm的合金帶。

1.2.2 納米多孔Pd和PdAgNi催化劑

稱取一定量前驅(qū)金屬Al-Pd、Al-Pd-Ag-Ni系合金帶進(jìn)行自由脫合金腐蝕。在常溫下，將其放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的NaOH水溶液中，置于通風(fēng)處，至無(wú)明顯氣泡產(chǎn)生后放入恒溫水浴箱中90 ℃腐蝕1.5 h；然后，反復(fù)用去離子水清洗，自然干燥，得到不同Ni含量下的納米多孔PdAgNi催化劑(見(jiàn)圖1)。為了方便描述，現(xiàn)將前驅(qū)體合金帶Al85Pd15、Al84.5Pd7.5Ag7.5Ni0.5、Al84Pd7.5Ag7.5Ni1、Al83Pd7.5Ag7.5Ni2和Al82Pd7.5Ag7.5Ni3脫合金后所得納米多孔催化劑樣品分別簡(jiǎn)化稱為Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2和PdAgNi-3。

圖 1 納米多孔PdAgNi及Pd催化劑制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of nano-porous PdAgNi and Pd catalysts

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

用標(biāo)準(zhǔn)的三電極測(cè)試體系，在室溫、超純N2的保護(hù)下，測(cè)試樣品的電化學(xué)性能；以鉑網(wǎng)電極、Hg/Hg2Cl2分別為對(duì)電極和參比電極。工作電極的制備如下：取2.0 mg精細(xì)研磨過(guò)篩后的樣品，4.0 mg乙炔黑，200.0 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Nafion溶液和200.0 μL異丙醇放置在離心管內(nèi)，超聲60 min形成懸濁液；用移液槍取2.0 μL該懸濁液涂在清潔的玻碳電極的中心，干燥備用。用氮?dú)獯祾唠娊庖?0 min后，在0.5 mol/L的KOH水溶液中測(cè)定催化劑樣品的伏安行為(cyclic voltammetry，CV)，在電解液為0.5 mol/L CH3OH+0.5 mol/L KOH的水溶液中測(cè)試電化學(xué)活性及穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2是納米多孔PdAgNi-2和Pd催化劑的XRD圖。

圖 2 Pd與PdAgNi-2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Pd and PdAgNi-2

從圖2可以看出:納米多孔Pd中只出現(xiàn)了面心立方Pd(PDF No.46-1043)的特征衍射峰，其位置依次出現(xiàn)在40.0 °、46.7 °、68.4 °和81.9 °，分別對(duì)應(yīng)于Pd的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。沒(méi)有出現(xiàn)Al相關(guān)的衍射峰，表明Al被基本去除干凈。納米多孔PdAgNi-2催化劑表現(xiàn)出與納米多孔Pd催化劑類似的特征峰，但其特征峰相比納米多孔Pd向Ag(PDF No.04-0783)特征峰方向偏移了約1.2 °。這是由于Ag和Ni固溶到PdAgNi合金中,使晶格常數(shù)發(fā)生改變引起的，其中Ni的含量較低，所以整體呈現(xiàn)出向Ag的特征峰偏移的趨勢(shì)。此外，在41.1°和36.1°出現(xiàn)了Ag2Al的特征衍射峰。

圖3為納米多孔Pd和PdAgNi-2樣品的典型SEM圖。圖3(a)為納米多孔Pd樣品的平面圖，顯示其表面為凹凸不平的多孔形貌。結(jié)合相應(yīng)的截面圖3(b)可知，納米多孔Pd催化劑為相互貫通的三維多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)能較大地提高樣品對(duì)甲醇分子的吸附概率，有效提高對(duì)甲醇的電催化性能和反應(yīng)速度。圖3(c)和圖3(d)分別是納米多孔PdAgNi-2催化劑的平面SEM圖和截面SEM圖，呈現(xiàn)出與納米多孔Pd催化劑類似的三維納米多孔結(jié)構(gòu)。說(shuō)明加入Ag和Ni對(duì)合金樣品的形貌結(jié)構(gòu)影響不大，但與納米多孔Pd催化劑相比結(jié)構(gòu)變得疏松，韌/孔尺寸發(fā)生明顯粗化。這是由于Ag的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于Pd，加入Ag后會(huì)導(dǎo)致樣品韌/孔尺寸變大[15]。圖3(c)和圖3(d)中用藍(lán)色曲線標(biāo)出的位置為片狀A(yù)g2Al[17]，這種片狀結(jié)構(gòu)在圖3(e)的TEM圖中被進(jìn)一步呈現(xiàn)出來(lái)。圖3(f)為圖3(e)紅框所示位置納米多孔PdAgNi-2樣品的HRTEM圖，其中用紅色虛線標(biāo)出的為納米多孔PdAgNi-2樣品的孔隙，其尺寸約為5 nm，韌帶尺寸約為10 nm。

(a) Pd的平面SEM (b) Pd的截面SEM

(c) PdAgNi-2的平面SEM (d) PdAgNi-2的截面SEM

(e) PdAgNi-2的TEM圖 (f) 圖3(e)方框位置的相應(yīng)HRTEM圖圖 3 Pd及PdAgNi-2催化劑的典型微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 The typical microstructure of the Pd and PdAgNi-2 catalysts

2.2 電化學(xué)表征

圖4為50 mV/s掃描速率下納米多孔Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2和PdAgNi-3催化劑在0.5 mol/L KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線及相應(yīng)電化學(xué)活性比表面積(electrochemical active surface area，EASA)。如圖4(a)所示，其中在-1.0～-0.4 V區(qū)域內(nèi)的特征峰為氫的吸附與解吸峰[18]；在-0.1～0.2 V間的正向掃描峰為Pd的氧化峰；在-0.6～0 V的負(fù)方向掃描峰為PdO的還原峰[19]。納米多孔PdAgNi系列樣品的CV曲線與納米多孔Pd趨勢(shì)基本一致，表明Ag、Ni的加入沒(méi)有使Pd的特征輪廓發(fā)生明顯改變。但是，相比納米多孔Pd催化劑，隨著Ni含量的增加，納米多孔PdAgNi系列樣品在氫的吸附/解吸峰輪廓變得明顯，且強(qiáng)度逐漸增加。此外，納米多孔PdAgNi催化劑在高壓區(qū)(電壓E>0.1 V)電流急劇增加。這主要是由于高電壓區(qū)域除Pd的氧化外，還存在Ag和Ni的氧化還原反應(yīng)[19]。用還原峰面積的積分估算電化學(xué)活性比表面積(EASA，記為EASA)[20], 結(jié)果如圖4(b)所示。納米多孔PdAgNi系樣品的EASA相對(duì)于納米多孔Pd催化劑有顯著增加，且隨著Ni含量的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，尤其當(dāng)Ni的原子百分含量為2%時(shí)，所得納米多孔PdAgNi-2樣品的EASA最大(19.8 m2/g)，約等于納米多孔Pd催化劑EASA的3倍，表明納米多孔PdAgNi催化劑暴露出的Pd活性位點(diǎn)更多，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

(a) Pd和PdAgNi催化劑的CV曲線

(b) 對(duì)應(yīng)的EASA圖注：a—Pd;b—PdAgNi-0.5;c—PdAgNi-1;d—PdAgNi-2;e—PdAgNi-3。圖 4 KOH中Pd和PdAgNi催化劑的CV曲線及相應(yīng)的EASA圖Fig.4 CV and EASA of the Pd and PdAgNi catalysts in KOH

納米多孔PdAgNi催化劑在堿液中對(duì)甲醇的電催化氧化性能采用在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH中的CV曲線表征，掃描速率為50 mV/s，其正向掃描曲線如圖5所示。在-0.6～-0.1 V位置出現(xiàn)的峰為吸附于電極表面的甲醇的氧化峰，其峰值電流密度通常被用來(lái)衡量催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化活性。相比于納米多孔Pd催化劑，納米多孔PdAgNi系列合金樣品CV曲線的甲醇氧化峰出現(xiàn)了明顯的負(fù)移，并且起始電壓也發(fā)生了明顯的負(fù)移，這種變化表明納米多孔PdAgNi系合金樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)發(fā)生明顯改善[21]。隨著Ni含量的增加，甲醇的氧化峰值電流密度呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，納米多孔Pd、PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2、PdAgNi-3催化劑的峰值電流密度(j)分別為103，93.4，94.2，128.1，68.8 mA/mg。其中樣品PdAgNi-2峰值最高，明顯優(yōu)于納米多孔Pd樣品，并且分別約為納米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化劑活性的1.3、4.6和5.7倍。表明Ag、Ni的加入使Pd、 Ag、Ni三者之間形成了良好的協(xié)同作用，適量Ag、Ni的加入使得納米多孔PdAgNi系列催化劑的甲醇電催化氧化性能更加優(yōu)異。

圖 5 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH 溶液中幾種催化劑的CV曲線Fig.5 CV of the catalysts in 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH

在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中用計(jì)時(shí)電流法測(cè)試了納米多孔PdAgNi合金樣品、Pd樣品及Pt/C、商用Pd/C催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。圖6中插圖為局部放大圖。

圖 6 幾種催化劑在0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH中的計(jì)時(shí)電流密度Fig.6 CA of the catalysts in 0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH

從圖6可以看出：在最初50 s，所有樣品的電流密度都在急速下降,表明樣品在甲醇催化的過(guò)程中，出現(xiàn)了CO中毒的現(xiàn)象，可能是中間產(chǎn)物以及其他自由基的形成而導(dǎo)致[22]。隨后，樣品的電流密度逐漸趨于平穩(wěn)。納米多孔PdAgNi系列樣品與納米多孔Pd樣品的計(jì)時(shí)電流曲線趨勢(shì)基本相同，但是納米多孔PdAgNi系列合金樣品的電化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高。納米多孔PdAgNi-0.5、PdAgNi-1、PdAgNi-2、PdAgNi-3樣品的穩(wěn)態(tài)電流密度分別是納米多孔Pd樣品的3.3、4.1、4.5、2.8倍，表明PdAg合金的形成以及Ni的加入顯著提升了Pd的穩(wěn)定性。其中納米多孔PdAgNi-2樣品的穩(wěn)定性最佳，較納米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化劑分別提升到4.5、37.8和13.1倍。

納米多孔PdAgNi催化劑比Pd催化劑具有更好的催化活性和穩(wěn)定性主要原因是：納米多孔PdAgNi樣品保持了三維納米多孔結(jié)構(gòu)，相互貫通的孔通道使醇類分子可以輕松通過(guò)，表面的小韌/孔可以暴露出更多的活性Pd位點(diǎn)，使催化劑活性顯著增加；親氧元素Ag、Ni會(huì)使催化劑在低電壓下形成表面Ag-OHads、Ni-OHads基團(tuán)，從而氧化COads中毒中間產(chǎn)物，釋放Pd活性位點(diǎn)[15-16]。同時(shí)，Pd、Ag、Ni之間的協(xié)同作用也可以提高催化劑的催化性能。納米多孔PdAgNi樣品的衍射峰相比納米多孔Pd有少量左移，表明其d值發(fā)生了改變。由于Ni含量較少，又由于Pd的晶格常數(shù)(a=0.389 nm)小于Ag的晶格常數(shù)(a=0.408 nm)，在PdAgNi合金形成后會(huì)產(chǎn)生Pd表面結(jié)構(gòu)的拉伸應(yīng)變，使得堿液中活性金屬表面對(duì)OH-吸附物的吸附能力增強(qiáng)，有利于中間產(chǎn)物的去除。

圖7為0.5 mol/L KOH+0.5 mol/L CH3OH溶液中，不同掃描速率下PdAgNi-2樣品的CV曲線及相應(yīng)關(guān)系圖。

(a) 不同掃描速率下PdAgNi-2催化劑 的CV曲線

(b) jp和v1/2的關(guān)系圖

(c) Ep與ln v的關(guān)系圖圖 7 不同掃描速率下PdAgNi-2催化劑的 CV曲線Fig.7 CV curve of the PdAgNi-2 catalyst at different scan rates

圖7(a)可以看出，隨著掃描速率v從5 mV/s到150 mV/s不斷增加，樣品的峰值電流密度jp出現(xiàn)不斷升高的現(xiàn)象，其峰值電壓也在不斷增加;從圖7(b)峰值電流密度和v1/2之間關(guān)系圖可以看出，峰值電流密度和v1/2之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，表明在納米多孔PdAgNi-2樣品在堿液中發(fā)生的甲醇電催化氧化是一個(gè)擴(kuò)散控制的過(guò)程[23]; 從圖7(c)峰值電壓和lnv的關(guān)系圖中可以看出，峰值電壓Ep隨著lnv發(fā)生線性變化，表明納米多孔PdAgNi-2催化劑的甲醇電催化氧化是一個(gè)不可逆的過(guò)程[24-25]。

3 結(jié) 論

1) 較之納米多孔Pd樣品，納米多孔PdAgNi催化劑電化學(xué)活性比表面積明顯增加，電催化氧化甲醇性能得到顯著的改善，并且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得到了改進(jìn)。

2) 通過(guò)調(diào)控Ni含量使甲醇電催化氧化性能進(jìn)一步提高，當(dāng)Ni原子百分含量為2%時(shí)所得的納米多孔PdAgNi-2催化劑活性最佳，比納米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C催化劑活性分別提高到1.3、4.6和5.7倍；穩(wěn)定性分別約為納米多孔Pd、商用Pt/C、商用Pd/C的4.5、37.8和13.1倍。

3) 采用脫合金法制備的納米多孔PdAgNi催化劑，成本降低，并顯著提高了貴金屬催化劑電催化氧化甲醇性能。