復(fù)合材料用高性能纖維力學(xué)拉伸特性的表征方法

盛翠紅，張一心，李 媛，張鵬飛

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

高性能纖維是先進(jìn)復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體。碳纖維基增強(qiáng)復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、質(zhì)量輕、抗疲勞等優(yōu)勢(shì)，芳綸纖維基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐老化性、熱穩(wěn)定性好、阻燃性佳等特點(diǎn)，兩種纖維復(fù)合材料不僅具有輕質(zhì)高強(qiáng)等特性，還具備“外柔內(nèi)剛”特性，柔軟易加工，因而成為主流復(fù)合材料增強(qiáng)體被大量應(yīng)用于航空航天及國(guó)防建設(shè)等軍工領(lǐng)域，也廣泛用于建筑、醫(yī)療器械、能源、環(huán)保、體育用品等民用領(lǐng)域，是國(guó)家戰(zhàn)略性物資[1]。隨著工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)高性能纖維增強(qiáng)基復(fù)合材料的品質(zhì)及性能提出了更嚴(yán)格的要求，而高性能纖維的力學(xué)強(qiáng)度是影響復(fù)合材料強(qiáng)度的關(guān)鍵因素[2]，衡量復(fù)合材料的力學(xué)性能應(yīng)首先掌握高性能纖維的力學(xué)特征。但目前，針對(duì)復(fù)合材料用高性能纖維的力學(xué)質(zhì)量指標(biāo)，只涉及拉伸斷裂強(qiáng)度、拉伸初始模量、拉伸斷裂伸長(zhǎng)率幾項(xiàng)，而國(guó)外企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中遠(yuǎn)高于行業(yè)和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，如日本東麗碳纖維檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不少于70項(xiàng)[3]。

針對(duì)高性能纖維拉伸力學(xué)性能測(cè)試方法，我國(guó)執(zhí)行GB/T 3362—2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》、GB/T 31290—2014《碳纖維 單絲拉伸性能的測(cè)定》、GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》等國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[4-6]，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下對(duì)纖維進(jìn)行拉伸測(cè)試。此外，圍繞高性能纖維的力學(xué)特性，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者在纖維基增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)損傷破壞機(jī)制和模擬[7-9]，以及纖維本身表面結(jié)構(gòu)和斷裂機(jī)理等方面[10-12]進(jìn)行了大量研究。無論哪方面研究，其本質(zhì)都應(yīng)以纖維本體的強(qiáng)度作為力學(xué)性能的主要衡量標(biāo)準(zhǔn)。但有研究顯示，同類纖維國(guó)產(chǎn)與進(jìn)口存在強(qiáng)度指標(biāo)相近情況下，國(guó)產(chǎn)纖維復(fù)材的強(qiáng)度明顯低于進(jìn)口復(fù)材強(qiáng)度的現(xiàn)象[13]。也就是說，針對(duì)高性能纖維的現(xiàn)有評(píng)價(jià)方法已不能滿足廣域產(chǎn)品應(yīng)用中的需求，現(xiàn)有的常規(guī)檢驗(yàn)方法存在信息量不足及特性表征不充分的問題。

高性能纖維及制品在用于復(fù)合材料增強(qiáng)基時(shí)，作為承受載荷及高溫的主體，其加工和使用環(huán)境往往更為惡劣，尤其在高溫環(huán)境下纖維耐熱性會(huì)發(fā)生變化，力學(xué)性能也會(huì)受到一定影響[14]。采用常規(guī)條件下的力學(xué)性能測(cè)試方法、單一的評(píng)價(jià)指標(biāo)等表征體系不能反映出高性能纖維真實(shí)的力學(xué)性質(zhì)及使用性能[15-17]。在這樣的背景下，開展高溫處理后高性能纖維力學(xué)特性問題與表征的研究就顯得尤為重要[18-19]。

本文以4種國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口碳纖維及芳綸纖維為原料，對(duì)其進(jìn)行100、300、500 ℃溫度梯度處理，測(cè)試并分析了單纖、束纖維拉伸力學(xué)特性表征及試驗(yàn)方法，提出并建立反映其使用特性的新指標(biāo)，并優(yōu)化了束纖維的測(cè)試條件。該評(píng)價(jià)系統(tǒng)一方面可以衡量產(chǎn)品加工或使用過程中的力學(xué)特性，另一方面有助于準(zhǔn)確評(píng)估不同廠家的纖維產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

選取的高性能纖維均來自行業(yè)領(lǐng)先的國(guó)內(nèi)外企業(yè)，纖維為常見的碳纖維和芳綸1414，詳細(xì)參數(shù)如表1所示。測(cè)試得到4種纖維的直徑、線密度結(jié)果如表2所示。

表 1 4種高性能纖維參數(shù)

表 2 4種高性能纖維的細(xì)度

從表2可看出，國(guó)產(chǎn)碳纖維和芳綸纖維的單絲線密度略高于進(jìn)口纖維；但選取的纖維細(xì)度參數(shù)相似，可用于同級(jí)別國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口拉伸力學(xué)性能對(duì)比。而復(fù)絲線密度由于絲束中單絲數(shù)量不同，國(guó)產(chǎn)碳纖維復(fù)絲的線密度高于進(jìn)口碳纖維的線密度，國(guó)產(chǎn)芳綸纖維復(fù)絲的線密度低于進(jìn)口芳綸纖維的線密度。

1.2 試劑及儀器

丙酮(四川西隴化工有限公司)，E44 環(huán)氧樹脂(南通星辰合成材料有限公司)，聚酰胺樹脂(定遠(yuǎn)縣丹寶樹脂有限公司)，502 膠水(陜西春鵬膠業(yè)科技有限公司) 。

STA 449 F3 Jupiter 型同步熱分析儀(德國(guó)耐馳)；FEI Quanta-450-FEG 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)；CYG055DI型纖維測(cè)量分析儀(常州市第一紡織設(shè)備有限公司)；LLY-06EDC電子單纖維強(qiáng)力儀(太原萊州市電子儀器有限公司)；JA2603B精密電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)；SX 系列馬弗爐(上海滬越實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；HD021電子單紗強(qiáng)力儀(南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.3 測(cè)試及表征

1.3.1 熱穩(wěn)定性

將纖維制成粉狀，采用熱分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度40～900 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮?dú)夥諊?，得到試樣的TG曲線。

1.3.2 高溫處理

為探討不同溫度處理后纖維的拉伸力學(xué)性能變化，利用馬弗爐對(duì)4種纖維分別進(jìn)行不同溫度、不同時(shí)間處理，當(dāng)溫度升高至100 ℃時(shí)保持1 h，再升溫至300 ℃保持1 h，最后升溫至500 ℃保持1 h。待馬弗爐降至常溫后將纖維置放24 h。

1.3.3 纖維細(xì)度及外觀

根據(jù) GB/T 29762—2013《碳纖維直徑和橫截面積的測(cè)定》[20]，利用光學(xué)顯微鏡測(cè)定纖維直徑，測(cè)20 組單絲取平均值。根據(jù) GB/T 3362—2005《碳纖維復(fù)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》[4]中的復(fù)絲線密度測(cè)試方法，測(cè)定纖維束的線密度。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)高溫處理前后芳綸纖維及碳纖維的表面物理形貌進(jìn)行表征。

1.3.4 單纖維拉伸性能

根據(jù) GB/T 31290—2014《碳纖維單絲拉伸性能的測(cè)定》[5]制備碳纖維試樣。測(cè)試芳綸單絲拉伸性能時(shí)，夾持端不會(huì)對(duì)纖維造成損傷，因此無需單獨(dú)制樣。利用電子單纖維強(qiáng)力儀測(cè)試未處理，100、300、500 ℃處理后的纖維力學(xué)性能，其中拉伸隔距25 mm，長(zhǎng)度偏差小于±0.5 mm，拉伸速度5 mm/min。

1.3.5 束纖維拉伸性能

纖維束浸膠后用紙板作為加強(qiáng)片黏在試樣兩端，如圖1所示(1為纖維束，2為加強(qiáng)片)。

圖 1 束纖維制樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of fiber bundle sample preparation

配置膠液時(shí)，E-44 環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂固化劑的質(zhì)量比為10∶3。采用丙酮作為溶劑，攪拌后得到均勻的纖維浸漬膠液，然后手工法浸膠1 min，再在室溫下固化24 h。對(duì)4種高性能纖維束分別在拉伸隔距100、200 mm，拉伸速度50、100、200 mm·min-1條件下進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。根據(jù)結(jié)果優(yōu)化束纖維測(cè)試條件。

1.3.6 測(cè)試樣本數(shù)量確定

根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法確定高性能纖維單絲及絲束拉伸實(shí)驗(yàn)的最佳實(shí)驗(yàn)次數(shù)[21]，如下：

n=(t2·CV2)/E2

(1)

式中：t為置信水平95%，雙側(cè)有限情況下t值為1.96；n為樣本個(gè)數(shù)；CV為纖維斷裂強(qiáng)力的變異系數(shù)，%；E為強(qiáng)力允許偏差率(E=±5%。)

先給定單絲樣本數(shù)量n=40，4種纖維的斷裂強(qiáng)力CV值見表3。將4種纖維的斷裂強(qiáng)力CV值代入式(1)，求得實(shí)驗(yàn)次數(shù)n′，所得n′

表 3 單絲拉伸實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)量確定

表 4 絲束拉伸實(shí)驗(yàn)樣本數(shù)量確定

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性

4種高性能纖維的TG曲線圖如圖2所示。2種碳纖維TG曲線中進(jìn)口碳纖維的質(zhì)量損失率大約3.5%，國(guó)產(chǎn)碳纖維質(zhì)量損失率約2.5%，兩者的差別較小，分解部分多為漿料；兩種芳綸纖維的TG曲線基本重合，芳綸的起始分解溫度為480 ℃左右，高溫下均沒有完全分解，加熱至900 ℃時(shí)質(zhì)量殘余量為39%，熱穩(wěn)定性較好。由于芳綸在加熱過程中，溫度升高到一定程度，纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而解體，為了確保高溫處理后強(qiáng)度損失率，選取的溫度條件為100、300、500 ℃。

從纖維的熱穩(wěn)定性看，兩類纖維的國(guó)產(chǎn)及進(jìn)口纖維區(qū)別較小。所選原料在高溫后強(qiáng)力性能測(cè)試方面具有可比性。

(a) 碳纖維

(b) 芳綸纖維圖 2 4種高性能纖維的TG曲線圖Fig.2 TG curves of four high performance fibers

2.2 高溫對(duì)纖維外觀的影響

4種高性能纖維分別經(jīng)100、300和 500 ℃處理后，其外觀變化如圖3所示。

(a) 100 ℃

(b) 300 ℃

(c) 500 ℃圖 3 經(jīng)高溫處理的高性能纖維圖Fig.3 High performance fiber after high temperature treatment

從圖3可看出， 100 ℃處理的4種纖維表面沒有明顯的變化。300 ℃處理的進(jìn)口碳纖維，其上漿劑開始分解，纖維稍微分散；而國(guó)產(chǎn)碳纖維由于單絲根數(shù)多，僅外部上漿劑開始分解，纖維分散并不明顯； 500 ℃處理的國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口碳纖維其上漿劑分解，纖維束呈現(xiàn)出完全分散狀態(tài)[22]。300 ℃處理的芳綸纖維水分與活性小分子開始蒸發(fā)[23]，纖維顏色發(fā)生變化，由之前的淡黃色逐漸變?yōu)榘迭S色；500 ℃高溫處理1 h后纖維吸熱碳化，顏色變?yōu)楹谏?，部分纖維被燃燒掉呈現(xiàn)粉末狀。

4種纖維樣品高溫處理前后的掃描電鏡圖如圖4、5 所示。

(a) 碳纖維原樣 (b) 100 ℃ (c) 300 ℃ (d) 500 ℃圖 4 碳纖維表面形貌Fig.4 Surface morphology of carbon fibers

(a) 芳綸纖維原樣 (b) 100 ℃ (c) 300 ℃ (d1)500 ℃ (d2)500℃圖 5 芳綸纖維表面形貌Fig.5 Surface morphology of aramid fibers

2種碳纖維經(jīng)高溫處理后，纖維的形貌未發(fā)生變化，纖維表面呈現(xiàn)多槽結(jié)構(gòu)，進(jìn)口碳纖維表面的溝槽略深于國(guó)產(chǎn)碳纖維。而兩種芳綸纖維經(jīng)100 ℃及300 ℃處理后，纖維表面仍呈現(xiàn)光滑狀態(tài)，但經(jīng)500 ℃處理過后，纖維表面出現(xiàn)密集小孔，表明纖維大分子鏈段斷裂或分解[23]。由于芳綸在500 ℃的高溫下纖維損壞較為嚴(yán)重，單絲及束纖維的拉伸性能測(cè)試不再進(jìn)行。

2.3 高溫對(duì)單絲拉伸性能的影響

高性能纖維在不同溫度下斷裂強(qiáng)度如圖6所示。

圖 6 不同處理溫度對(duì)單絲拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of different treatment temperature on tensile strength of single filament

從圖6可以看出，芳綸的斷裂強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，碳纖維的斷裂強(qiáng)度變化規(guī)律大體一致，纖維斷裂強(qiáng)度隨溫度的上升先略有增大后又有不同程度的減小。

表5為不同溫度處理后的單絲強(qiáng)度損失率。結(jié)合圖5可更清楚地顯示出溫度對(duì)高性能纖維拉伸性質(zhì)的影響。未處理的碳纖維及芳綸纖維的拉伸強(qiáng)度差異分別不大，但隨著處理溫度的升高，芳綸的強(qiáng)度變化越來越明顯，國(guó)產(chǎn)芳綸的強(qiáng)度損失大于進(jìn)口芳綸，由此可見，國(guó)產(chǎn)芳綸的耐熱性比進(jìn)口芳綸差。而經(jīng)100 ℃處理的2種碳纖維強(qiáng)度都有所提高，可見低溫處理有利于碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新排布；經(jīng)300 ℃和500 ℃高溫處理后，碳纖維強(qiáng)度呈現(xiàn)不同程度的下降，國(guó)產(chǎn)碳纖維強(qiáng)度損失高達(dá)28.62%，而進(jìn)口碳纖維強(qiáng)度損失相對(duì)較低。

表 5 不同溫度處理后的單絲強(qiáng)度損失率

由此可見，常溫條件下測(cè)得的4種纖維斷裂強(qiáng)度分別相近，而經(jīng)過不同溫度處理后的纖維強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出較大差異，2種進(jìn)口纖維的強(qiáng)度損失率均低于國(guó)產(chǎn)纖維，這也是高溫環(huán)境下不同高性能纖維呈現(xiàn)出不同應(yīng)用性能的原因。而在纖維性能表征時(shí)，往往只進(jìn)行常規(guī)條件下纖維強(qiáng)度測(cè)試，這樣不能體現(xiàn)纖維的真實(shí)應(yīng)用性及不同批次纖維間的性能差異。因此，針對(duì)芳綸纖維的力學(xué)性能，建議增加300 ℃處理后纖維拉伸性能測(cè)試；碳纖維力學(xué)性能，建議增加500 ℃甚至更高溫度處理后的纖維拉伸性能測(cè)試。此外，強(qiáng)度損失率指標(biāo)可以方便地預(yù)測(cè)纖維在后序產(chǎn)品加工及使用時(shí)遇到高溫時(shí)的力學(xué)特性行為，在性能測(cè)試時(shí)將纖維區(qū)分開來，可盡量避免纖維在后期開發(fā)與應(yīng)用中的潛藏問題。

2.4 高性能纖維絲束拉伸力學(xué)性能

2.4.1 測(cè)試條件對(duì)絲束拉伸性能的影響

不同夾持隔距、拉伸速度下4種高性能纖維的斷裂強(qiáng)力如圖7所示。從圖7中可知，當(dāng)拉伸隔距一定時(shí)，拉伸速度增大，4種纖維的斷裂強(qiáng)力均有不同程度的升高；從整體上看，除國(guó)內(nèi)碳纖維外其他3種纖維束在4種條件下所測(cè)得的強(qiáng)力差異并不大。

(b) 其他3種纖維圖 7 夾持隔距、拉伸速度對(duì)纖維斷裂強(qiáng)力的影響Fig.7 Effect of clamping distance and drawing speed on fiber breaking strength

表6為不同夾持隔距、拉伸速度下幾種束纖維的斷裂伸長(zhǎng)率，分析可知隔距和速度對(duì)纖維束斷裂伸長(zhǎng)率的影響較大，拉伸隔距相同時(shí)，隨著拉伸速度的增大，其斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)有所降低；拉伸速度相同時(shí)，隔距越大纖維的斷裂伸長(zhǎng)率反而較小，可見束纖維拉伸測(cè)試時(shí)的隔距和速度不宜過大。

表 6 不同隔距、速度的纖維斷裂伸長(zhǎng)率

此外，當(dāng)速度過大時(shí)，儀器對(duì)數(shù)據(jù)的采集就越多，其靈敏度的要求就越高，測(cè)試速度過快會(huì)使伸長(zhǎng)計(jì)量的精度變差，結(jié)果離散增大。因此從纖維伸長(zhǎng)、斷裂強(qiáng)力、儀器等方面綜合考慮，夾持隔距為100 mm，拉伸速度為 50 mm/min時(shí)，測(cè)試結(jié)果較為理想，在后續(xù)不同溫度處理后的束纖維拉伸中將以該參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。

2.4.2 高溫對(duì)絲束拉伸性能的影響

經(jīng)過不同溫度處理后的幾種高性能纖維復(fù)絲的斷裂強(qiáng)度變化如圖8所示。整體呈下降趨勢(shì)，且溫度越高，斷裂強(qiáng)力下降越明顯。

圖 8 不同溫度處理后纖維束的斷裂強(qiáng)度

4種纖維束的強(qiáng)度損失情況見表7。由表7可知，在 100 ℃時(shí)，4種纖維的強(qiáng)度損失都較低，低溫處理對(duì)纖維拉伸性能的影響不大。在300 ℃時(shí)，2種芳綸顏色變暗，纖維束強(qiáng)度大幅度下降，且2種國(guó)產(chǎn)纖維的強(qiáng)度損失率均大于進(jìn)口纖維，可見國(guó)產(chǎn)纖維的結(jié)構(gòu)均一性較差。在500 ℃時(shí)，碳纖維表面上漿劑分解，纖維沒有上漿劑的束縛呈分散狀，尤其是進(jìn)口碳纖維的分散較為嚴(yán)重，纖維之間的靜電較大使得束纖維制樣較為困難，但上漿劑的分解對(duì)纖維強(qiáng)度的影響并不明顯；2種芳綸纖維在 500 ℃受損嚴(yán)重，故沒有對(duì)此溫度下的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。綜上所述，幾種高性能纖維在不同溫度處理后的強(qiáng)度損失各不相同，建議在應(yīng)用中對(duì)溫度有要求的高性能纖維增加高溫處理后測(cè)試。對(duì)于碳纖維建議500 ℃處理后與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的拉伸性能進(jìn)行對(duì)比，對(duì)于芳綸進(jìn)行 300 ℃處理，并利用強(qiáng)度損失率比較選擇更加符合應(yīng)用條件的高性能纖維。

束纖維在不同溫度下的強(qiáng)度損失與單絲相似，隨著溫度的升高強(qiáng)度損失增大，但束纖維的強(qiáng)度損失率小于單絲，說明單絲之間的離散性較大，而纖維束中單纖維的平均效應(yīng)會(huì)使得纖維束的離散降低。對(duì)于單纖維測(cè)試尤其是碳纖維這類脆性材料的測(cè)試要求高且數(shù)據(jù)的離散性與操作環(huán)境和操作人員的手法等主觀因素有關(guān)，而束纖維測(cè)試方便快捷、準(zhǔn)確度高，且纖維束的強(qiáng)伸性能是所有單纖維強(qiáng)伸性能的整體綜合表現(xiàn)，因此建議在工程應(yīng)用時(shí)采用束纖維拉伸測(cè)試，在做纖維生產(chǎn)工藝質(zhì)量與離散度分析時(shí)采用單纖維測(cè)試。

表 7 不同溫度處理后束纖維拉伸強(qiáng)度損失率

3 結(jié) 論

1) 對(duì)于單纖維，樣本數(shù)量為40時(shí)，能夠滿足單纖維拉伸測(cè)試；4種纖維在經(jīng)過不同溫度處理后的強(qiáng)度損失率差異較大且國(guó)產(chǎn)纖維的強(qiáng)度損失均高于進(jìn)口纖維，對(duì)于芳綸纖維，建議采用常規(guī)條件和300 ℃處理相結(jié)合的方式測(cè)試?yán)w維的拉伸性能；對(duì)于碳纖維，建議采用常規(guī)條件和500 ℃甚至更高溫度處理相結(jié)合的方式測(cè)試?yán)w維的拉伸性能，同時(shí)引入強(qiáng)度損失率，通過強(qiáng)度損失比較纖維的力學(xué)性能差異，以盡量避免纖維在后期開發(fā)與應(yīng)用中潛藏的問題。

2) 對(duì)于束纖維，樣本數(shù)量為20時(shí)，能夠滿足束纖維拉伸測(cè)試；從纖維伸長(zhǎng)、斷裂強(qiáng)力、儀器等方面綜合考慮，夾持隔距100 mm，拉伸速度50 mm/min時(shí)可以較好地完成測(cè)試；4種束纖維在不同溫度下的強(qiáng)度損失與單絲相似，溫度越高其強(qiáng)度損失就越大，但束纖維的數(shù)據(jù)離散小。本著方便、快捷、準(zhǔn)確的原則，建議在工程應(yīng)用時(shí)采用束纖維拉伸測(cè)試，碳纖維用500 ℃處理，芳綸用300 ℃處理，測(cè)試處理前后的力學(xué)指標(biāo)，并增加計(jì)算強(qiáng)度損失率指標(biāo)，在做纖維生產(chǎn)工藝質(zhì)量與離散度分析時(shí)采用單纖維測(cè)試。