無氟疏水型針刺布的制備及防覆冰性能

陳詩宇，馬艷麗，李 博，沈艷琴，武海良

(西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

疏水表面是模仿BARTHLOTT等提出的荷葉效應(yīng)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面隨機(jī)分布有大量nm級微凸物，并且和覆蓋于表面的納米級蠟晶組成了超疏水結(jié)構(gòu)。為了模仿構(gòu)建荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)，科研人員做了大量工作[2-7]。當(dāng)基材表面有許多凸起時，液滴處于Cassie-Baxter(C-B)狀態(tài)，此時表面極難被水沾濕。采用凝膠-溶膠技術(shù)、相分離技術(shù)和模板法等可實現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)筑[8-11]。溶膠-凝膠法由于方法簡易，可操作性強(qiáng)等優(yōu)勢而深受研究者的歡迎。徐兵兵等使用十六烷基三甲氧基硅烷改性納米SiO2，將有機(jī)硅烷交聯(lián)疏水性納米SiO2后整理到不同基材表面[12]；董莉等采用納米TiO2制備多孔納米管，接枝全氟辛基三乙氧基硅烷獲得氟化TiO2納米管，整理到棉布表面上形成網(wǎng)絡(luò)狀超疏水表面[13]；王凱等將乙烯基三甲氧基硅烷疏水改性過的納米級SiO2通過自組裝的方法整理到商用聚偏氟乙烯表面，構(gòu)建的微納米層次粗糙表面具有超高的疏水性[14]。以上研究發(fā)現(xiàn)，使用硅基或氟基超疏水涂層修飾，具有很好的疏水效果，接觸角均在151°以上。氟基超疏水涂層雖然能達(dá)到疏水要求，但在另一方面會受到環(huán)境污染的限制，從農(nóng)業(yè)防凍角度考慮，選擇硅基超疏水涂層更為合適。

目前，實際應(yīng)用的防覆冰技術(shù)主要有2種：一種是通過加熱、使用化學(xué)品或者機(jī)械設(shè)備對材料主動除冰[15]，但是主動除冰所消耗的能量較大，效率不高，還會對環(huán)境造成危害；另一種是被動除冰，在材料表面涂覆防覆冰涂層，延緩或抑制材料表面的結(jié)冰時間[16]，這種技術(shù)所消耗的能量小、環(huán)保，是比較理想的防覆冰技術(shù)。LAFORTE等首次推測超疏水表面不易結(jié)冰，拓展了超疏水涂層防覆冰的研究方向[17]。后續(xù)研究證明，超疏水表面不易粘附冰[18-20]。主要原理是構(gòu)建了疏水低黏附力表面，減少了液滴與固體表面接觸的時間，與固體表面接觸的空氣層延緩了熱量損失。此外，Cassie表面存在液滴彈跳現(xiàn)象[21-24]。低溫環(huán)境時，液滴在超疏水表面快速彈開，水滴的減少延緩了結(jié)霜時間。

超疏水表面降低了基材表面黏水能力，具有較好的延緩表面結(jié)冰能力。因此，構(gòu)建超疏水表面是織物防覆冰手段中的首選方法[25-26]。本文研究無氟疏水型棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布的防覆冰性能，分析溶膠-凝膠法納米SiO2粒子的含量與針刺布的微觀形貌、機(jī)械性能及防覆冰性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為農(nóng)業(yè)防凍布的開發(fā)提供基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)；氨水(化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%～28.0%)；十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)；十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.0%)；棉纖維(1.65 dtex×31 mm)；Y形截面滌綸(1.65 dtex×38 mm)。

1.1.2 儀器

WL-GK-A-500針刺機(jī)(太倉雙鳳非織造布設(shè)備有限公司)；YG141D織物厚度儀(溫州方圓儀器有限公司)；TG4612透氣性測試儀(萊州市電子儀器有限公司)；Quanta-450-FEG掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；FTRI-7600傅里葉紅外光譜儀(Lambda Scientific Pty Ltd)；HJ-2A磁力攪拌器(常州國華電器有限公司)；OCA40MICRO接觸角測試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；YG(B)026電子織物強(qiáng)力機(jī)(溫州方圓儀器有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布

通過針刺分別制得棉纖維針刺布和異形截面滌綸針刺布[27]，通過倒刺將兩層針針刺布復(fù)合，得到棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布。其中，棉纖維與Y形截面滌綸的質(zhì)量比為1∶1，預(yù)針刺植針密度為1 400 枚/m，倒針刺植針密度為2 461 枚/m，預(yù)刺深度為9 mm，倒刺深度為9 mm，倒刺頻率30 Hz，倒刺進(jìn)料頻率10 Hz，倒刺出料11 Hz。通過公式

計算出滌綸的針刺密度為115.5 刺/cm2，棉的針刺密度為200 刺/cm2。式中：D為針刺密度；N為針板的植針密度；v為纖網(wǎng)的輸出速度；n為刺針的針刺頻率。復(fù)合針刺布制造設(shè)備的主要工藝參數(shù)如表1、表2所示。

表 1 鋪網(wǎng)機(jī)與梳理機(jī)工藝參數(shù)

表 2 針刺機(jī)工藝參數(shù)

1.2.2 無氟疏水型棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布

1) 溶膠-凝膠法納米SiO2粒子構(gòu)建粗糙表面。移取100.0 mL無水乙醇、15.0 mL氨水依次加入到 250.0 mL三口瓶中，于50 ℃條件下攪拌0.5 h，充分混合均勻；隨后分別逐滴加入4.0、6.0、8.0 mL TEOS，且依次標(biāo)記為E1、E2以及E3，繼續(xù)恒溫攪拌1.0 h后備用。制備納米SiO2溶液反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖 1 溶膠-凝膠法制備SiO2納米粒子的反應(yīng)方程Fig.1 Reaction equation of SiO2 nanoparticles prepared by sol-gel method

在自然條件下，將上述SiO2溶液均勻噴涂到預(yù)處理(蒸餾水清洗5 min，乙醇沖洗5 min，再用蒸餾水沖洗1 min，50 ℃烘干)過的棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布的棉層，蒸餾水沖洗，50 ℃下烘干30 min。

2) 無氟疏水功能化復(fù)合針刺布的制備。量取97.0 mL的乙醇溶液，在其中滴加1.5 mL HDTMS，攪拌均勻后再滴加1.5 mL DTMS，攪拌30 min。采用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，再攪拌1 h，制成HDTMS-DTMS疏水劑。HDTMS-DTMS分子中的Si-OCH3容易水解轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-OH，此時HDTMS形成十六烷基硅醇和DTMS形成的甲醇與SiO2表面的環(huán)氧基與羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價鍵。因此，HDTMS-DTMS疏水劑將長碳鏈引入SiO2構(gòu)造的棉纖維粗糙表面，降低了針刺布棉層的表面能。將HDTMS-DTMS疏水劑噴涂于SiO2溶液處理過的針刺布，待干燥后用去離子水清洗，烘干，即得到無氟疏水功能化棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布。HDTMS、DTMS與SiO2反應(yīng)方程式如圖2。為方便表述，將空白針刺布命名為E0。

1.3 測試及表征

1.3.1 厚度與面密度

織物厚度采用YG(B)141D型數(shù)字式織物厚度儀測定。本儀器采用電動升降、滑輪靜平衡、自動計時及電子百分表顯示讀數(shù)的形式。儀器結(jié)構(gòu)合理、性能可靠、操作方便，可在一般實驗室環(huán)境條件下使用。根據(jù)被測織物的要求選定壓腳面積、壓重時間及壓重砝碼；以GB/T 3820—1999標(biāo)準(zhǔn)更換選定的壓腳和壓重砝碼。分別取5塊試樣，每塊試樣分別于4個角與中間測試厚度，計算平均值。面密度采用JA12002電子天平測定。分別取5塊10 cm×10 cm樣品進(jìn)行測試，質(zhì)量精確至0.01 g，取平均值。

圖 2 SiO2納米粒子與HDTMS和DTMS的水解反應(yīng)式Fig.2 Hydrolytic reaction equations of SiO2 nanoparticles with HDTMS and DTMS

1.3.2傅里葉變換紅外光譜圖(FT-IR)

采用FTRI-7600型傅里葉紅外光譜儀測定整理前后棉織物表面的紅外光譜。

1.3.3掃描電子顯微鏡(SEM)

使用Quanta-450-FEG掃描電子顯微鏡測試觀察棉改性處理后纖維的表面形態(tài)樣貌以及SiO2納米粒子和整理后織物的表觀形貌。試樣在測試觀察前需要充分干燥。為了保證其導(dǎo)電性，需要在觀察前噴鍍一層較薄的金，然后將樣品置于金屬片上，在二次電子模式下觀察纖維和復(fù)合非織造布表面形貌。

1.3.4疏水性能

接觸角(WCA)測試：用JC2000D1型接觸角測量儀于樣品豎直方向滴水滴，水滴體積約為5 μL；利用Drop Shape Analysis軟件分析計算機(jī)所形成的水滴圖形，得到水接觸角。測試5次，取平均值。

1.3.5防覆冰性能

采用記錄液滴在冰箱中的結(jié)冰時間表征試樣防覆冰性能。將對照組與實驗組置于-20 ℃的冰箱中，在一定濕度下進(jìn)行實驗。每組取3個樣品，記錄其完全由水滴凝結(jié)成冰所經(jīng)歷的時間，計算平均值并仔細(xì)觀察樣品結(jié)冰的表面狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合針刺布的面密度及厚度

針刺布的面密度反映了在單位面積內(nèi)物質(zhì)的負(fù)載量，面密度越大證明負(fù)載的物質(zhì)含量越高[28]。不同TEOS加入量對棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布面密度的影響如表3所示。從表3數(shù)據(jù)可以看出：隨著TEOS含量的增加，生成的納米SiO2含量增大，增加了其在纖維表面的負(fù)載率。因此，針刺布的面密度有上升趨勢，厚度也略微增加。

表 3 針刺布的面密度和厚度

2.2 復(fù)合針刺布化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面形貌

對針刺布無氟疏水功能化處理后，理論上會有新物質(zhì)引入，進(jìn)而會有新的官能團(tuán)存在。因此，為了證明疏水功能化是否成功，通過傅里葉變換紅外吸收光譜表征手段進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖3所示。

圖 3 超疏水整理前后針刺布的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of acupuncture nonwovens before and after superhydrophobic finishing

在圖3中，E0空白對照樣品在3 313 cm-1處的特征峰為棉纖維組分纖維素中—OH的吸收峰，2 890 cm-1和1 157 cm-1處的吸收峰分別屬于棉纖維組分中纖維素的—C—H和—C—O—特征峰；與E0相比，疏水功能化后E1樣品的特征峰在1 030～1 057 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)出現(xiàn)了—Si-C—和—Si-O-Si—特征峰[29]，說明SiO2納米粒子的成功引入及其與無氟疏水劑的發(fā)生反應(yīng)。

為了研究無氟疏水功能化對針刺布的影響，用掃描電子顯微鏡分析功能化處理前后棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布的表面形貌變化，結(jié)果如圖4所示。

(a) E0 (b) E1(×300)

(c) E1(×600) (d) E1(×4 000)圖 4 疏水化處理前后針刺布棉層表面的SEMFig.4 SEM images of acupuncture nonwovens before and after hydrophobic treatment

圖4(a)是空白對照樣品的表面形貌圖，圖4(b)是無氟疏水功能化后的針刺布表面形貌。與空白對照針刺布纖維的光滑表面相比，無氟疏水功能化處理后，纖維表面明顯變得粗糙。從圖4(c)可以看到大量SiO2納米粒子附著在纖維表面，經(jīng)過無氟整理的纖維發(fā)生了溶脹，表面變粗糙；從圖4(d)可以看到有更微小SiO2納米粒子附著在纖維表面。無氟疏水功能化處理前后針刺布微觀形貌的變化說明了SiO2納米粒子被成功引入，利于與無氟疏水劑反應(yīng)。

2.3 正硅酸乙酯添加量對防覆冰性能的影響

疏水表面的防覆冰性能，主要是因為水滴在其表面的接觸面積相對于非疏水表面更小，這樣能夠延遲水滴結(jié)冰的時間[30]，同時，水滴在疏水表面不易停留。本研究通過無氟疏水功能化處理能夠提高棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布的疏水性能，進(jìn)而賦予針刺布防覆冰性能。

為了測試不同棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布樣品的防覆冰性能，將大小相同的樣品放置于-20 ℃的環(huán)境下，靜置10 min至表面溫度與環(huán)境溫度一致，然后將相同體積的水滴滴在其表面，并記錄最終凍結(jié)狀態(tài)及凍結(jié)所需的時間。圖5為不同TEOS添加量的棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布對水的防覆冰性能及靜態(tài)接觸角圖片。圖5中，E1、E2、E3接觸角分別為115.9°、116.8°和119.3°，與空白對照樣品E0相比(靜態(tài)接觸角為93.2°)，無氟疏水功能化處理后顯著提高了針刺布的疏水性能。這是因為納米SiO2粒子與疏水劑聯(lián)合構(gòu)造了有許多凸起的粗糙表面，滴落在針刺布表面的水滴，接觸面部分只與微結(jié)構(gòu)的凸面接觸，另一部分由空氣層支撐[31]；其次，織物經(jīng)過HDTMS-DTMS疏水劑處理，硅醇支鏈共聚交聯(lián)，在纖維表面形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙度提高，針刺布的疏水性提高。

圖5中，左列和中間列圖片分別為液滴結(jié)冰后針刺布水平、垂直放置狀態(tài)。對比空白對照樣品E0和實驗組的液滴凍結(jié)時間：E0樣品表面的水滴凍結(jié)時間較短，平均為4.1 min；而疏水化功能處理后的實驗組由于表面疏水性能提升，凍結(jié)時間有所延長，其液滴平均凍結(jié)時間約為6～9 min。此外，對于不同TEOS添加量的E1、E2和E3樣品，平均水滴凍結(jié)時間分別為6 min、8.6 min和8.9 min。根據(jù)Wenzel狀態(tài)的粗糙表面異相結(jié)核理論，當(dāng)本征接觸角在90.0°以上時，成核能壘會隨著粗糙度的增大，出現(xiàn)增大趨勢，進(jìn)而延緩結(jié)晶成核；而當(dāng)表面結(jié)構(gòu)紋理確定之后，一旦液滴從 Cassie-Baxter 狀態(tài)轉(zhuǎn)入 Cassie-Wenzel 狀態(tài)，滲入率越大，越容易成核。因此，為了降低成核率，應(yīng)盡量避免液滴的狀態(tài)轉(zhuǎn)變[32-33]。在本研究中，接觸角最大的E3樣品平均液滴凍結(jié)時間為8.9 min，是3個樣品中凍結(jié)最慢的；接觸角最小的E1樣品與之相反。測試結(jié)果與理論所得變化趨勢相同，即對于Wenzel狀態(tài)，當(dāng)接觸角在90.0°以上時，防覆冰性能隨著疏水性能的增高而提升。

圖 5 防覆冰性能及靜態(tài)接觸角Fig.5 Anti-icing performance and static contact angle

3 結(jié) 論

1) 成功制備了無氟疏水且具有防覆冰性能的棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布，并深入研究了不同TEOS添加量對針刺布的厚度、表面形貌及疏水性和防覆冰性能的影響；

2) 隨著TEOS添加量的增加，復(fù)合針刺布的厚度增加，纖維表面粗糙度增加，織物的疏水性能呈現(xiàn)提升趨勢，防覆冰性能也隨之提高；

3) TEOS添加量為8.0 mL時效果最佳，接觸角為119.3°，水滴液滴在復(fù)合針織布表面平均凍結(jié)時間為8.9 min，是空白對照組針刺布液滴凍結(jié)時間的2.17倍；

4) 本研究涉及的棉/異形截面滌綸復(fù)合針刺布在農(nóng)業(yè)防凍布領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。