木質(zhì)素磺酸鹽-殼聚糖吸附劑的制備及其對Cu2+和Co2+的吸附性能

穆瑞花

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 陜西 西安 710048)

0 引 言

重金屬離子是一種不可降解的污染物質(zhì)，會在生物體內(nèi)積聚，通過生物鏈的富集威脅人類生命安全。銅離子是電鍍工業(yè)中常用的金屬，處理不當(dāng)會造成大量的銅離子污染。人體攝入銅離子污染的食物可引起急性銅離子中毒，造成惡心、嘔吐和腹瀉。如果是慢性銅離子中毒，則會造成肝臟損傷甚至部分壞死[1-2]。鈷離子在人體中的濃度過高會造成低血壓、癱瘓、腹瀉和骨缺損，甚至導(dǎo)致活性細(xì)胞基因突變。這些重金屬離子的污染治理一直是學(xué)者們研究的熱點[3-5]。他們嘗試用化學(xué)沉淀、離子交換、電解、吸附等方法來解決重金屬離子污染問題。化學(xué)沉淀法[6]具有技術(shù)成熟、成本低廉的優(yōu)點，但這種方法需要添加大量的化學(xué)試劑，容易產(chǎn)生沉淀物，造成二次污染。離子交換法[6]是一種重要且具有前景的從廢水中去除或回收重金屬離子的處理技術(shù)，但是樹脂需要定期恢復(fù)活性以保持目標(biāo)污染物的有效去除，這會增加整個裝置運行的成本以及剩余污泥的產(chǎn)生量。電解法[7]是對廢水溶液進行電解，在陰極和陽極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到去除重金屬離子的效果。這種方法處理效果好，但成本高，會造成二次污染。吸附法[8-10]由于操作簡單、吸附效果好、價格低廉、無二次污染被廣泛應(yīng)用于廢水重金屬離子的處理中。吸附效果的優(yōu)劣取決于吸附材料的選擇[11-13]。殼聚糖由于具有生物相容性好、微溶于水且溶解后呈凝膠狀，吸附能力強等優(yōu)點，被廣泛用作吸附材料[14-15]。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中含有大量的醇羥基和氨基等極性基團，吸水性能達(dá)到500%以上。此外，殼聚糖分子中的—NH2鄰位為—OH,能與二價重金屬離子配位，可改性或負(fù)載于其他物質(zhì)上，形成吸附重金屬離子的復(fù)合材料。木質(zhì)素磺酸鹽中含有大量的官能團，如木質(zhì)素磺酸鹽上的硫和氧能與銅、鎘等重金屬離子結(jié)合，達(dá)到分離水溶液中重金屬離子的目的[16-17]。

為此，本文以殼聚糖、木質(zhì)素磺酸鹽和丙烯酸為基本原料，采用自由基聚合法制備了一種新型的木質(zhì)素磺酸鹽/殼聚糖多孔吸附劑(簡稱CSL吸附劑)。CSL吸附劑具有多孔性，而且比表面積大，原理上可以為重金屬離子提供更多的吸附位點。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

丙烯酸(AR，純度>99%，阿拉丁試劑有限公司)；殼聚糖和木質(zhì)素磺酸鹽、N′N-亞甲基二丙胺(AR，純度>99.7%)、過硫酸鉀(AR，純度≥98%)，均購自上海國藥集團試劑有限公司；醋酸(AR，純度>99.7%，安耐吉試劑有限公司)；氫氧化鈉(AR，純度>97%)、無水乙醇(AR，純度>99.8%)、氯化銅(AR，純度98%)、氯化鈷(AR，純度98%)，均購自北京化學(xué)試劑公司。

1.1.2儀器

賽默飛尼高力紅外光譜儀[Nicolet 6700，賽默飛世爾科技(原熱電公司)分子光譜部，制片方式為 KBr 壓片，測試范圍為400～4 000 cm-1]； JSM-7801F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社);C-Therm-Trident(加拿大C-Therm公司，在氮氣保護中測試，升溫速率為10 ℃·min-1，測試溫度范圍為室溫至800 ℃);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；原子吸收分光光度計(AA320N Plus，上海儀電分析儀器有限公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

采用自由基聚合法合成樣品：將0.75 g木質(zhì)素磺酸鈉溶于30 mL去離子水中，將0.25 g殼聚糖溶于10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的醋酸溶液中。將以上2種溶液緩慢混合，待溶液完全溶解后移入100 mL三口燒瓶中，在30 ℃下磁力攪拌均勻。然后加入10 mL丙烯酸，0.1 g N′N-亞甲基二丙胺和0.1 g過硫酸銨，在60 ℃氮氣保護下反應(yīng)3 h。冷卻至室溫后取出，再切塊、干燥、研磨，最后得到木質(zhì)素磺酸鹽-殼聚糖(CSL)吸附劑。CSL吸附劑的合成機理如圖1所示。

圖 1 CSL吸附劑的合成機理Fig.1 Synthesis mechanism of CLS adsorbent

1.2.2 吸附實驗

制備一定濃度的重金屬離子溶液，稱取一定量的CSL吸附劑樣品加入溶液中，待吸附達(dá)到平衡后，用原子吸收分光光度計測定溶液中重金屬離子的濃度。CSL吸附劑的吸附容量(qe，mg·g-1)計算公式為

式中：c0為初始濃度，mg· L-1；ce為平衡濃度，mg· L-1；V為系統(tǒng)體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 CSL吸附劑的表征

2.1.1 CSL吸附劑的SEM圖

圖2(a)～(c)是CSL吸附劑在同一時間的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，CSL吸附劑的表面為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑小于2 μm。同時，這些孔洞周圍有很多褶皺。從圖2(c)還可以看出，褶皺將孔洞連接，交錯在一起。產(chǎn)生這些孔洞的原因是制備吸附劑過程中干燥失水，使其形成氣孔。吸附劑在不同位置的含水率、失水率不同，導(dǎo)致吸附劑收縮不一致，從而形成皺紋[18]。CSL吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)使吸附劑的比表面積增大，增加了與Cu2+、Co2+的接觸，從而提高了CSL吸附劑的吸附性能。

(a) 放大5 000倍數(shù)

(b) 放大10 000倍數(shù)

(c) 放大50 000倍數(shù)圖 2 CSL吸附劑的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of CSL adsorbent

2.1.2 CSL吸附劑的紅外光譜圖

(a) FT-IR譜圖

(b) TG曲線

(c) DTG曲線圖 3 CSL吸附劑、CS及SL的FT-IR譜圖及熱重分析Fig.3 FT-IR spectrogram and thermo gravimetric analysis of CSL adsorbent, CS and SL

2.1.3 CSL吸附劑的熱重分析圖

圖3(b)是3種物質(zhì)的熱重曲線圖?？梢钥闯?，3種物質(zhì)在氮氣中的熱分解分為水分蒸發(fā)、低溫?zé)岱纸夂透邷責(zé)岱纸?個階段。在43 ℃時，SL開始揮發(fā)出5%的水分和結(jié)晶水。木質(zhì)素磺酸鈉在150 ℃低溫分解后，表面的小分子在低溫下開始解聚分解。在這個階段，SL失去了7% 的質(zhì)量。在最后階段，SL的質(zhì)量減輕最為明顯。

圖3(c)是3種物質(zhì)的DTG分析曲線。可以看出，在272 ℃時失重率最大，此時，SL的失重率為44%。CS是一種多糖化合物，在熱作用下，許多水份被蒸發(fā)。在55 ℃時，CS開始揮發(fā)，260 ℃以后，CS中的分子在熱作用下分解。CS的失重率在308 ℃達(dá)到最大值。CSL的熱效應(yīng)介于CS和SL之間。在第一階段，水分在80 ℃時揮發(fā)，占3%；在第二階段和第三階段，形成分子熱分解，失重率在454 ℃時最高，最終質(zhì)量保留率為31%。實驗證明，CS與SL成功接枝，CSL吸附劑的熱穩(wěn)定性高于CS。

2.2 CSL吸附劑對Cu2+和Co2+ 的吸附性能

2.2.1 pH對吸附容量的影響

溶液的pH值對吸附劑吸附金屬離子起著重要作用[19-21]，當(dāng)pH>7時，一些金屬離子會形成氫氧化物。因此選擇pH<7時，探究pH對CSL吸附劑性能的影響。CSL吸附劑在不同pH值時對金屬離子的吸附容量結(jié)果如圖4所示。

圖 4 CSL吸附劑在不同pH值時對金屬離子的吸附容量Fig.4 Adsorption capacity of CSL adsorbent for metal ions at different pH

可以看出，含重金屬離子溶液的pH值在1～6之間，CSL吸附劑的吸附性能有很大差異。在酸性條件下，CSL的吸附性能下降，氫離子和重金屬離子在溶液中競爭吸附位。由于氫離子半徑遠(yuǎn)小于重金屬離子半徑，且氫離子優(yōu)先被吸附，CSL吸附劑對Cu2+和Co2+的吸附性能降低。

帶有氨基的CS與溶液中的氫離子結(jié)合形成氨基陽離子。CSL吸附劑表面帶正電荷，排斥帶正電荷的金屬離子，導(dǎo)致CSL吸附劑對Cu2+和Co2+的吸附性能降低。

2.2.2 反應(yīng)時間對吸附容量的影響

CSL吸附劑在不同反應(yīng)時間對金屬離子的吸附容量如圖5所示。

圖 5 不同反應(yīng)時間下CSL吸附劑對金屬離子的吸附容量Fig.5 Adsorption capacity of CSL adsorbent for metal ions at different reaction times

可以看出，CSL吸附劑吸附2種重金屬離子的時間曲線相似，說明CSL吸附劑吸附2種重金屬離子的機理相同。吸附初期，大量吸附位空置，Cu2+和Co2+迅速占據(jù)吸附位，此時吸附速率較高。隨著時間的延長，吸附位越來越少，Cu2+和Co2+被排斥，吸附速率越來越小，最終吸附劑的吸附容量保持不變。

2.2.3 CSL吸附劑用量對吸附容量的影響

不同CSL吸附劑用量對金屬離子的吸附容量如圖6所示。

圖 6 不同用量CSL吸附劑對金屬離子吸附容量的影響Fig.6 Effect of different dosage of CSL adsorbent on adsorption capacity of metal ions

可以看出，不同吸附劑用量對吸附容量的影響存在一個轉(zhuǎn)折點，表明CSL吸附劑存在一個最大吸附容量。在0.005～0.05 g的范圍內(nèi)，隨著CSL吸附劑用量的增加，吸附劑的吸附容量先增大后降低，當(dāng)CSL吸附劑用量達(dá)到0.01 g時，吸附容量達(dá)到最大。當(dāng)吸附劑用量0.005～0.01 g范圍內(nèi)時，隨著吸附劑用量的增加，吸附位點越來越多，由此產(chǎn)生的吸附性能越來越強，因此對Cu2+和Co2+吸附量越來越多。當(dāng)吸附劑用量大于0.01g后，盡管會產(chǎn)生越來越多的吸附位點，但由于金屬離子在溶液中的溶解度是一定的，因此沒有多余的離子去占據(jù)這些位點，導(dǎo)致平均吸附容量會越來越小。

此外，從圖6中可以看出，隨著CSL吸附劑用量的增加，Cu2+和Co2+的去除率先逐漸增加后趨于平緩，當(dāng)吸附劑用量達(dá)到0.03 g時，Cu2+和Co2+的去除率達(dá)到近95%。此后，隨著吸附劑用量的繼續(xù)增加，Cu2+和Co2+的去除率增加速度趨于穩(wěn)定。綜合考慮經(jīng)濟效益等因素，吸附劑的最佳用量選擇為 0.03 g。

2.2.4 金屬離子濃度對吸附容量的影響

圖7為不同濃度的金屬離子對吸附劑吸附能力的影響?？梢钥闯?，濃度越高，CSL吸附劑的吸附容量越大。吸附劑和吸附質(zhì)之間存在吸附平衡，吸附質(zhì)的增加會使吸附平衡向吸附量增加的方向移動，從而提高吸附劑容量。

圖 7 不同金屬離子初始濃度下CSL吸附劑對金屬離子的吸附能力Fig.7 Adsorption capacity of CSL adsorbent for metal ions at different initial concentrations of metal ions

3 結(jié) 論

1) 制備的木質(zhì)素磺酸鹽-殼聚糖(CSL)吸附劑具有多孔結(jié)構(gòu)，有利于金屬離子的擴散和吸附部位的暴露。

2) 不同pH值下CSL吸附劑的吸附性能有很大差異。在酸性條件下，CSL吸附劑對Cu2+和Co2+的吸附性能降低；在堿性條件下，金屬離子容易生成不同氫氧化物；在中性條件下，能對金屬離子實現(xiàn)有效吸附。

3) 在一定范圍內(nèi)，隨著CSL吸附劑用量的增加，吸附劑的平均吸附量增加；當(dāng)吸附劑用量大于0.01 g時，CSL吸附劑的平均吸附性能開始降低。當(dāng)CSL吸附劑用量達(dá)到0.03 g時，Cu2+和Co2+的去除率達(dá)到近95%；隨著吸附劑用量的繼續(xù)增加，Cu2+和Co2+去除率逐漸趨于平緩。