微通道反應器內(nèi)HKUST-1的連續(xù)制備及工藝

宋仕容，盧琪琪，王 倩，周 峰，左 維，劉宏臣

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048；2.淮陰工學院 化學工程學院，江蘇 淮安 223003)

0 引 言

染料廢水是工業(yè)中常見的有機廢水,其 BOD與COD 高、色度高、化學結(jié)構(gòu)復雜，部分染料有生物毒性[1-2]。金屬有機框架(MOF)作為一種多孔結(jié)晶材料，其以金屬作為連接點和配位中心，具有可剪裁、多功能性、骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛用于去除廢水中的有機染料[3-5]。但目前MOF 材料的大批量生產(chǎn)是亟待解決的難題。傳統(tǒng)MOF溶劑熱合成法制備MOF 晶體所需時間一般為數(shù)小時或者數(shù)天[6-9]。其大規(guī)模生產(chǎn)MOF 材料的難點在于 MOF 材料晶體會在相界面處成核，因此反應器尺寸對 MOF 材料晶體成核至關(guān)重要。這就導致 MOF材料在放大生產(chǎn)時存在顯著的放大效應[10-11]。

微流控技術(shù)作為一種精確控制和操控微尺度流體的技術(shù)，其顯著特征是具有特征尺寸在數(shù)百微米范圍內(nèi)的微通道。由于通道尺寸較傳統(tǒng)設(shè)備尺寸大幅減小，因此微通道的比表面積顯著增加，可高達10 000～50 000 m2/m3[12-14]。此外，微流控芯片采用連續(xù)化操作，具有窄的停留時間分布，幾乎無返混，且可精確控制反應工藝參數(shù)(如反應物配比、溫度、停留時間等)，從而可實現(xiàn)產(chǎn)物的精確控制[15]。微流控芯片可通過并行放大的方式，采用多通道實現(xiàn)工藝放大，不存在傳統(tǒng)反應器存在的放大效應，大大縮短了產(chǎn)品由實驗室到商業(yè)化的時間[16-18]。FAUSTINI等[19]采用T型結(jié)構(gòu)微流控技術(shù)制備得到了HKUST-1，且微通道反應器內(nèi)HKUST-1的產(chǎn)量可達5.8 kg/(m3·d)，遠高于傳統(tǒng)合成方法的產(chǎn)率(0.1～1 kg/(m3·d))。這充分顯示出微流控技術(shù)具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，能顯著縮短MOF的合成時間，提高合成效率。目前基于微流控技術(shù)制備MOF工藝大部分采用T型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)制備得到的MOF可能會黏附壁面從而出現(xiàn)通道堵塞的風險。采用同軸流操作可避免制得的MOF黏附壁面，但由于其結(jié)構(gòu)較復雜，相關(guān)研究較少。

本文基于液滴微流控技術(shù)，通過同軸流操作連續(xù)制備HKUST-1，采用X射線衍射、紅外光譜和掃描電鏡對制得產(chǎn)品進行表征，并考察連續(xù)相流量、分散相流量、反應溫度、濃度等對產(chǎn)品收率的影響。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

1.1.1 材料

三水硝酸銅(上海麥克林生化科技有限公司，純度99%)；1,3,5-苯三甲酸(上海麥克林生化科技有限公司，純度99%)；N,N-二甲基甲酰胺(上海麥克林生化科技有限公司，純度99.9%)；二甲基硅油(上海麥克林生化科技有限公司，分析純); 乙醇(上海麥克林生化科技有限公司，純度99.7%); 石油醚(天津富宇精細化工有限公司，分析純); 丙酮(天津富宇精細化工有限公司，分析純)。

1.1.2 儀器

高壓恒流泵(上海伍豐科學儀器有限公司，LC-P100)；注射泵(保定雷費流體科技有限公司，TYD02-02)；加熱型磁力攪拌器(大龍興創(chuàng)實驗儀器股份公司，MS7-550-Pro); 分析天平(奧豪斯儀器有限公司, PR224ZHE)；臺式高速離心機(湘潭市儀器儀表有限公司，H1650)；臺式干燥箱(上海科恒實業(yè)發(fā)展有限公司，202-0)；X射線衍射儀(日本理學株式會社，MinFlex600X)；傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司, Nicolet5700 ) ;掃描電子顯微鏡(日本日立公司，F(xiàn)lexSEM1000)。

1.2 HKUST-1的連續(xù)制備

首先將1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，隨后和Cu(NO3)2溶液配置成均相的前驅(qū)體溶液。實驗采用同軸流操作方式，二甲基硅油作為連續(xù)相由高壓恒流泵以一穩(wěn)定的流量泵入微通道(外徑3 mm，壁厚0.5 mm)中，隨后原料前驅(qū)體溶液作為分散相由注射泵以一穩(wěn)定的流量輸送，經(jīng)微通道內(nèi)管(外徑1.2 mm，壁厚0.2 mm)后被連續(xù)相分割成一定長度的液彈，經(jīng)長度為1m的微通道反應器后，產(chǎn)品在收集瓶內(nèi)進行收集。實驗采用油浴控制加熱溫度在90～110 ℃之間，壓力通過背壓閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力為0.16 MPa。收集得到的樣品經(jīng)多次石油醚、丙酮清洗并經(jīng)離心、干燥后制得最終產(chǎn)品。

1.3 收率測定

通過測定提純后產(chǎn)品的質(zhì)量，運用式(1)計算得到產(chǎn)品的收率。

(1)

式中：mP為提純后HKUST-1的質(zhì)量，g；MP為HKUST-1的相對分子量，g/mol；Qd為分散相的體積流量，mL/min；t為產(chǎn)品收集時間，min；CCu為前驅(qū)體均相溶液中硝酸銅的濃度，mol/L。

1.4 HKUST-1性能表征

利用XRD定性分析樣品的物相組成，測試角度為5～50°，旋轉(zhuǎn)速度為10(°)/min；采用溴化鉀壓片法, 利用傅里葉紅外光譜儀分析樣品的化學結(jié)構(gòu)和官能團;利用掃描電子顯微鏡對樣品表面噴金, 分析其樣品結(jié)構(gòu)和表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品性能表征

2.1.1 XRD分析

圖1為微通道反應器連續(xù)制備不同Cu2+濃度的HKUST-1的XRD圖。

圖 1 微通道反應器合成HKUST-1的XRD圖Fig.1 XRD pattern of prepared HKUST-1 in microchannel reactor

從圖1中可以看出，微通道反應器制備得到的HKUST-1樣品與由 HKUST-1單晶數(shù)據(jù)模擬得到的XRD衍射峰完全吻合，且與文獻中報道的傳統(tǒng)間歇釜式反應器制備的HKUST-1的XRD譜圖吻合較好[20]，表明采用微通道合成法得到了純相的且與HKUST-1同構(gòu)的樣品。

2.1.2 FT-IR分析

圖 2 微通道反應器合成HKUST-1的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of prepared HKUST-1 inmicrochannel reactor

2.1.3 SEM分析

圖3為微通道反應器合成HKUST-1 的SEM圖。

(a) ×9 000 (b) ×1 500圖 3 微通道反應器合成HKUST-1的SEM圖Fig.3 SEM spectra of prepared HKUST-1 in microchannel reactor

從圖3(a)可以看到HKUST-1的單個晶體呈現(xiàn)出棱角分明的八面體外觀形貌，這與采用間歇釜式反應器得到的HKUST-1 樣品外觀形貌一致[20]。除此之外，有大量小顆粒分布在這些八面體晶體表面和四周，如圖3(b)所示。由于對得到的產(chǎn)物進行了充分的清洗，且 XRD 表征顯示合成的HKUST-1 為結(jié)晶性很好、純相的HKUST-1 產(chǎn)物，沒有其他雜質(zhì)相，這說明共存于八面體周圍的小顆?？赡苁俏撮L大的HKUST-1晶體。

2.2 收率的影響因素

為優(yōu)化微通道反應器內(nèi)HKUST-1的連續(xù)制備過程，考察流量、反應溫度和硝酸銅濃度等因素對產(chǎn)品HKUST-1收率的影響。

2.2.1 流量和溫度的影響

在分散相流量Qd為0.25 mL/min, 硝酸銅濃度CCu為0.12 mol/L, 反應溫度T為110 ℃, 操作壓力p為0.16 MPa的條件下，考察了連續(xù)相流量Qc對HKUST-1收率的影響，如圖4所示。

圖 4 連續(xù)相流量對收率的影響Fig.4 Effect of continuous phase flow rate on HKUST-1 yield

從圖4可以看出，隨著連續(xù)相流量的增大，產(chǎn)品的收率降低。當連續(xù)相流量從0.25 mL/min增加到1.50 mL/min時，產(chǎn)品收率從35.0%降低到10.0%。這主要是由于隨著連續(xù)相流量增加，反應原料在微通道內(nèi)的停留時間縮短，從而引起反應時間減少，最終導致產(chǎn)品收率降低。

在連續(xù)相流量Qc為 0.50 mL/min, 硝酸銅濃度CCu為0.12 mol/L，操作壓力p為0.16 MPa的條件下，分散相流量和溫度對HKUST-1收率的影響如圖5所示。

圖 5 分散相流量和溫度對收率的影響Fig.5 Effects of dispersed phase flow rate and temperature on HKUST-1 yield

從圖5可以看出，同一溫度下，產(chǎn)品收率隨著分散相流量的增大而降低。如在110oC的條件下，當分散相流量從0.10 mL/min增加到1.0 mL/min時，產(chǎn)品收率從35.8%降低到9.6%。這主要是由于隨著分散相流量增加，雖然參與反應的反應原料量增加，但反應物在微通道內(nèi)的停留時間縮短，從而引起反應時間減少，最終使產(chǎn)品收率降低。此外，還可以看出，隨著反應溫度的升高，HKUST-1收率增加，如在分散相流量為0.25 mL/min條件下，當反應溫度從90 ℃升高110 ℃，收率從7.3%增加到28.0%。這是由于隨著反應溫度升高，產(chǎn)品的成核和生長速率均增加，在反應停留時間不變的情況下，因而HKUST-1收率增加。

2.2.2 濃度的影響

圖6是Qc為0.50 mL/min,Qd為0.25 mL/min,T為110 ℃,p為0.16 MPa條件下，分散相中硝酸銅濃度對HKUST-1收率的影響。

圖 6 硝酸銅濃度對收率的影響Fig.6 Effect of copper nitrate concentration on HKUST-1 yield

從圖6可以看出，產(chǎn)品收率隨Cu2+離子濃度的增大呈現(xiàn)降低的趨勢。這主要是由于產(chǎn)品的收率是以Cu2+離子濃度計算得到的。隨著前驅(qū)體溶液中Cu2+離子濃度增大，HKUST-1的生成量增多，但增多的量少于Cu2+離子濃度增加所對應的理論值，這就導致產(chǎn)品收率隨Cu2+離子濃度的增大而降低。

3 結(jié) 論

1) 采用微通道反應器成功連續(xù)制備出HKUST-1，實驗考察了連續(xù)相、分散相流量、反應溫度和硝酸銅濃度對HKUST-1收率的影響。結(jié)果表明反應溫度對產(chǎn)品收率影響顯著，后續(xù)需進一步優(yōu)化實驗裝置，使體系在更高反應溫度下穩(wěn)定操作，從而顯著提高產(chǎn)品收率。

2) 與傳統(tǒng)的間歇反應器制備方法相比，微通道反應器連續(xù)化制備工藝有效縮短了制備時間，將所需時間從數(shù)小時縮短至數(shù)分鐘，提高制備效率，具有快速制備、高效可控等優(yōu)點。這表明微通道反應器在規(guī)?；苽銱KUST-1方面具有巨大應用潛力。