卟啉類自組裝單體的量化計(jì)算篩選

朱 煒，竇 帥，王嘉偉，車遠(yuǎn)軍，袁雙平，劉 斌，李 慶

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048;2.西安鼎新博源能源科技有限公司，陜西 西安 710000)

0 引 言

工業(yè)化和人類文明的快速發(fā)展對全球環(huán)境和可持續(xù)能源供應(yīng)構(gòu)成了巨大的威脅。一方面由于人為原因造成的空氣、水和固體廢物污染日益受到關(guān)注[1-2]；另一方面，缺乏安全的長期能源供應(yīng)也是人類必須面對的重大問題[3-4]。為了解決這些問題，人們投入了大量精力來制定環(huán)境凈化和能源生產(chǎn)戰(zhàn)略。自從首次通過TiO2電極上的光電化學(xué)分解水[5]發(fā)現(xiàn)析氫以來，光催化越來越多地被用于環(huán)境凈化[6-7]、制氫[8-9]或有機(jī)合成[10-11]等方面。與能源密集型傳統(tǒng)處理方法不同，光催化利用可再生無污染太陽能，屬于清潔工藝技術(shù)。

到目前為止，許多無機(jī)和有機(jī)納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為構(gòu)建光催化系統(tǒng)的新構(gòu)件[12-15]。然而，與無機(jī)納米結(jié)構(gòu)相比，有機(jī)納米結(jié)構(gòu)因其在分子設(shè)計(jì)上的靈活性、光電性能的優(yōu)異可調(diào)性以及良好的溶液加工性而受到特別關(guān)注[16-20]。因此，研究有機(jī)納米結(jié)構(gòu)制備對于光催化應(yīng)用具有重要意義。在各種有機(jī)構(gòu)建塊中，卟啉因其獨(dú)特的π-共軛和優(yōu)異的光物理、光化學(xué)、電化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)而備受青睞[21-24]。卟啉豐富而廣泛的吸收特性保證了有效利用太陽光譜[25-26]。此外，它的剛性和平面分子骨架以及固有的芳香族電子特征有助于組裝成具有良好光電性能的納米結(jié)構(gòu)[27-28]。納米卟啉結(jié)構(gòu)主要通過再沉淀[29-32]、表面活性劑輔助自組裝(SAS)[33]、超聲輔助組裝[34]、蒸發(fā)、冷凝-再結(jié)晶(VCR)組織[35]、離子自組裝[36-37]、配位聚合[38-40]等自組裝形成，具有合成多樣性和形態(tài)可控性等特征。由于卟啉的自組裝主要依賴于各種分子間非共價相互作用(氫鍵、π-π堆積、疏水、靜電相互作用和范德華力)，因此通過準(zhǔn)確的分子和超分子量化計(jì)算對精準(zhǔn)設(shè)計(jì)一定尺寸、形狀和功能的卟啉納米結(jié)構(gòu)具有特殊意義。迄今為止，基于卟啉的納米結(jié)構(gòu)已廣泛應(yīng)用于可見光光催化的卟啉基納米結(jié)構(gòu)。然而，所獲得的卟啉納米結(jié)構(gòu)的光催化效率仍然受到光誘導(dǎo)電子-空穴對快速復(fù)合的限制[41-43]。

2018年，ZHANG等[44]報道了一種全光譜響應(yīng)的純卟啉自組裝超分子光催化劑，該催化劑第一次在不使用助催化劑的條件下全解水，且降解有機(jī)污染物的性能是傳統(tǒng)有機(jī)光催化劑g-C3N4的10倍。該催化劑高效的光催化還原和氧化能力，得益于自組裝單體分子偶極矩和超分子納米晶體結(jié)構(gòu)所造成的強(qiáng)大內(nèi)建電場。目前實(shí)驗(yàn)上主要通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[45-46]或雙組分自組裝的方法[47]來提高卟啉基光催化劑性能。相比于這2種方法，純組分卟啉自組裝催化劑合成方法更簡單，更有利于工程化，值得更深入的研究。因此本文采用純理論計(jì)算的方法探索了10種自組裝卟啉基單體，并研究最好單體的激發(fā)態(tài)。

1 激發(fā)態(tài)分析方法

所有單體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析在B3LYP/6-311g(d)水平下完成，單點(diǎn)能計(jì)算則在M062X/def2TZVP水平下完成，激發(fā)態(tài)計(jì)算水平和單點(diǎn)能計(jì)算在同一水平。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析時使用了DFT-D3(BJ)考慮色散矯正。激發(fā)態(tài)計(jì)算考慮了30個激發(fā)態(tài)。所有計(jì)算采用Gaussian 09完成。

1.1 電子-空穴分析

電子-空穴(hole-electron)分析是一套強(qiáng)大的考察電子激發(fā)過程的方法[48]，它將激發(fā)過程描述為“空穴->電子”，從而可以圖形化地考察電子的來源和去處，確定激發(fā)過程的類型。該方法還可定量地考察激發(fā)過程中電子的轉(zhuǎn)移距離，電子-空穴的分離程度，某些原子或片段對某一激發(fā)態(tài)的貢獻(xiàn)和電子與空穴間的激子結(jié)合能等。

文中使用的各指數(shù)分別為：Sr指數(shù)用來描述電子與空穴分布之間的重疊程度，取值[0,1], 指數(shù)越大，說明空穴和電子的重疊程度越大，1代表空穴與電子完美重合，0代表沒有絲毫交疊；H指數(shù)體現(xiàn)了電子和空穴的總體平均廣度；t指數(shù)用來衡量空穴和電子的分離程度，取值大于0表示由于電子轉(zhuǎn)移使得空穴和電子分離較為充分，取值小于0表示在電子轉(zhuǎn)移方向上空穴和電子沒有顯著分離；D指數(shù)用來衡量空穴和電子質(zhì)心之間的距離；空穴離域指數(shù)(HDI)：HDI數(shù)值越小，說明空穴離域程度越高；電子離域指數(shù)(EDI)：EDI數(shù)值越小，說明電子離域程度越高；Ecoul是空穴與電子間的庫倫吸引能，也叫激子結(jié)合能。

一般體系的電子和空穴分布比較復(fù)雜，不但等值面圖節(jié)面多，還相互交替，因此圖形化考察非常不便。將空穴和電子分布分別等效地用平滑性好的Chole和Cele函數(shù)描述，這樣圖形化考察起來更為明顯和直觀。

1.2 IFCT分析

片段間電荷轉(zhuǎn)移(interfragment charge transfer, IFCT)方法可以考察電子激發(fā)過程中任意指定片段間電子轉(zhuǎn)移方向和轉(zhuǎn)移量。該方法是基于片段對于激發(fā)過程中產(chǎn)生的空穴和電子的貢獻(xiàn)來計(jì)算，其原理為電子激發(fā)過程中從片段a轉(zhuǎn)移到片段b的電子轉(zhuǎn)移量Qa,b

Qa,b=Θa,holeΘb,ele

(1)

式中：Θa,hole體現(xiàn)激發(fā)過程中產(chǎn)生的電子中a占了多少；Θb,ele則體現(xiàn)了激發(fā)的電子中要去的地方b占了多少。

片段a和片段間的電子凈轉(zhuǎn)移量為pa→b,即

pa→b=Qa,b-Qb,a

(2)

某片段b的電子凈變化量為Δpb,即

(3)

通過式(3)的定義還會出現(xiàn)“片段a向片段a轉(zhuǎn)移的電子量”，其物理意義可理解為片段a內(nèi)電子的重新分布。

文中電子-空穴和IFCT分析都采用Multiwfn軟件[49]完成。IFCT計(jì)算采用非弛豫的激發(fā)態(tài)密度而非弛豫后的激發(fā)態(tài)密度。10種候選的單體的結(jié)構(gòu)及名稱縮寫如圖1所示。

(a) DPBPP (b) H2DCDPP

(c) H2BCPP (d) H4BDCPP

(e) H4TCPP (f) H4TPzP

(g) H8TDCPP (h) TPP

(i) H6TCPC (j) TCPCN圖 1 10個候選單體的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of ten candidate monomers

2 結(jié)果討論

2.1 10種單體的基態(tài)

10種單體的基態(tài)計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1中μ為單體的偶極矩；HOMO為最高占據(jù)分子軌道；LUMO為最低未占據(jù)分子軌道；Gap為帶隙；λ為響應(yīng)波長。

表 1 10種單體的基態(tài)計(jì)算結(jié)果

由表1結(jié)果可知，H6TCPC是10種候選光催化劑中偶極矩最大的。單體的偶極矩對自組裝光催化材料的光催化性能有非常重要的影響：偶極矩越大，光催化性能越好[44]。因此可預(yù)見若將其作為自組裝單體，則其自組裝成的光催化劑具有最好的性能。不僅如此，H6TCPC分子中還含有3個羧基，若進(jìn)行自組裝，則單體和單體之間會因此形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于構(gòu)成形貌規(guī)整的納米光催化劑，從而進(jìn)一步提高其光催化性能[44]。

從計(jì)算結(jié)果可知，分子幾何結(jié)構(gòu)對偶極矩的影響極大，對HOMO和LUMO的影響則小得多，而且偶極矩與分子的能量之間沒有必然關(guān)系，篩選單體的同分異構(gòu)體間的能量及偶極矩關(guān)系見表2。

表 2 10種單體的能量及偶極矩關(guān)系

10種候選單體的構(gòu)象中，卟啉環(huán)周邊的基團(tuán)若對稱，分子會呈現(xiàn)重疊式構(gòu)象和交叉式2種構(gòu)象：當(dāng)含4種基團(tuán)兩兩相同時，則會出現(xiàn)1種雙基團(tuán)重疊式，2種單基團(tuán)交叉式和1種雙基團(tuán)交叉式等4種構(gòu)象；當(dāng)含4種基團(tuán)全部相同時，則會出現(xiàn)1種四基團(tuán)重疊式，1種兩基團(tuán)交叉式和1種四基團(tuán)交叉式3種構(gòu)象；當(dāng)含2兩種基團(tuán)且相同，則只會出現(xiàn)單基團(tuán)重疊式和單基團(tuán)交叉式2種構(gòu)象)。因此，在篩選自組裝光催化劑單體時必須密切關(guān)注其同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)差異，否則會得到錯誤的結(jié)論。

2.2 H6TCPC單體的激發(fā)態(tài)

2.2.1 紫外可見光譜分析

圖2為H6TCPC的紫外-可見光譜圖。

圖 2 H6TCPC的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-vis spectra of H6TCPC

由圖2可見，H6TCPC的紫外可見光譜譜由4部分構(gòu)成：256.5 nm的峰對應(yīng)于S0>S24(47.9%)，S0>S22(11.3%)，S0>S25(9.5%)，S0>S23(5.8%)，S0>S26(5.3%)，S0>S28(4.2%)，S0>S27(3.2%)和S0>S21(2.4%)的激發(fā)；304.7 nm的峰主要對應(yīng)于S0>S6(93.3%)和S0>S9(4.1%)的激發(fā)；369.0 nm的峰主要對應(yīng)于S0>S4(53.4%)和S0>S3(46.6%)的激發(fā)；531.0 nm的峰主要對應(yīng)于S0>S2(87.9%)和S0>S1(12.1%)的激發(fā)。其中每種激發(fā)后括號中的百分?jǐn)?shù)是各種激發(fā)貢獻(xiàn)的百分比。由于H6TCPC單體在紫外區(qū)域?qū)庥许憫?yīng)，在可見光區(qū)域也有弱響應(yīng)，若將其自組裝成光催化劑，可期待它在全光譜范圍內(nèi)都有響應(yīng)，最大程度地提高太陽光的利用效率。

2.2.2 S1-S5激發(fā)態(tài)分析

對H6TCPC的前5個激發(fā)態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3和圖3(藍(lán)色為空穴，綠色為電子)。

由表3可知，S1-S5的激發(fā)態(tài)組成非常復(fù)雜，每個激發(fā)態(tài)至少由4個以上的躍遷軌道對組成，沒有絕對主導(dǎo)的軌道對貢獻(xiàn)。由圖3可知所有涉及軌道都在卟啉環(huán)上有分布(除177軌道外)，難以對其激發(fā)特征進(jìn)行指認(rèn)，故采用電子-空穴法進(jìn)行分析。

表 3 H6TCPC分子的前5個激發(fā)態(tài)信息

(a) 171 MO(HOMO-3) (b) 172 MO(HOMO-2) (c) 173 MO(HOMO-1) (d) 174 MO(HOMO)

(e) 175 MO(LUMO) (f) 176 MO(LUMO+1) (g) 177 MO(LUMO+2) (h) 178 MO(LUMO+3)圖 3 H6TCPC的前5個激發(fā)態(tài)所涉及的主要分子軌道Fig.3 Major molecular orbitals involved in the first five excited states of H6TCPC

2.2.3 電子-空穴分析

S1-S5激發(fā)態(tài)的電子-空穴圖(藍(lán)色為空穴，綠色為電子)、Chole-Cele圖、Sr函數(shù)圖如圖4所示。

(a) 電子-空穴(S0->S1) (b) Chole-Cele(S0->S1) (c) Sr(S0->S1)

(d) 電子-空穴(S0->S2) (e) Chole-Cele(S0->S2) (f) Sr(S0->S2)

(g) 電子-空穴(S0->S3) (h) Chole-Cele(S0->S3) (i) Sr(S0->Se)

(j) 電子-空穴(S0->S4) (k) Chole-Cele(S0->S4) (l) Sr(S0->S4)

(m) 電子-空穴(S0->S5) (n) Chole-Cele(S0->S5) (o) Sr(S0->S5)圖 4 S1-S5態(tài)的電子-空穴圖、Chole-Cele圖、Sr函數(shù)圖Fig.4 Electron-hole diagram, Cole-Cele diagram and Sr function diagram of S1-S5 states

由圖4(a)和(d)可知，第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)的電子-空穴圖幾乎一樣。這2種激發(fā)對應(yīng)于卟啉環(huán)的內(nèi)圈原子上的電子激發(fā)到卟啉環(huán)的外圈原子上，從軌道形狀判斷屬于典型的π->π*激發(fā)，因?yàn)橥馊υ拥姆肿榆壍篱g都有垂直于鍵軸方向的截面；由圖3(g)和(j)可知，第三激發(fā)態(tài)和第四激發(fā)態(tài)的電子-空穴圖幾乎一樣，也屬于π->π*激發(fā)。和第一、二激發(fā)的區(qū)別在于外圈原子數(shù)增多了而內(nèi)圈電子減少了。在第一、二激發(fā)態(tài)中內(nèi)圈的2個帶氫的氮原子負(fù)責(zé)接受電子，而在第三、四激發(fā)態(tài)中內(nèi)圈的2個帶氫的氮原子即參與了得電子也參與了失電子(氮原子上既有綠色也有藍(lán)色)；由圖3 (m)可知，第五激發(fā)態(tài)屬于n->π*激發(fā), n電子來自于內(nèi)圈內(nèi)不帶氫的2個氮原子，而π*軌道則有卟啉環(huán)的外圈原子組成。

由圖4 (b)、(e)、(h)、(k)和(n)可知，第一到第五激發(fā)態(tài)都屬于卟啉環(huán)內(nèi)的局域激發(fā)，卟啉環(huán)外的3個對羧基苯環(huán)并未有任何貢獻(xiàn)，而且5個態(tài)的Chole或Cele等值面看起來都比較接近圓形，說明空穴或電子在各個方向分布的延展程度比較相近。圖4(c)、(f)、(i)、(l)和(o)是5個激發(fā)態(tài)的Sr圖，可以清楚看出，到第四激發(fā)態(tài)的空穴和電子重疊區(qū)域都在卟啉環(huán)的內(nèi)圈原子上，只有第五激發(fā)態(tài)的電子和空穴的重疊區(qū)域在2個不含氫的吡咯環(huán)的外圈原子上。經(jīng)前面的分析可知，這主要因?yàn)榈谖寮ぐl(fā)態(tài)的類型是n->π*激發(fā)。

S1-S5激發(fā)態(tài)的D、Sr、H、t、Ecoul、IHD和IED指數(shù)如表4所示。

表 4 S1-S5態(tài)的D、Sr、 H、 t、 Ecoul, IHD和IED指數(shù)

由表4中D指數(shù)可知，第一和第二激發(fā)態(tài)的空穴和電子質(zhì)心間的距離相近，而第三、第四、第五激發(fā)態(tài)的空穴和電子質(zhì)心間的距離逐漸增加。但5個激發(fā)態(tài)D指數(shù)都不大，因而都屬于電子局域激發(fā)。Sr指數(shù)中，除了第五激發(fā)態(tài)外其他激發(fā)態(tài)的數(shù)值都接近于1，代表電子和空穴的重疊度很大，而第五激發(fā)態(tài)則屬于中等重疊程度，有少許分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。由H指數(shù)及圖4中Chole-Cele圖可知，5種激發(fā)態(tài)的電子和空穴的總體分布廣度差異較小，都分布在以卟啉環(huán)中心為半徑的球形區(qū)域內(nèi)。由t指數(shù)可知，5種激發(fā)態(tài)的空穴和電子的分離程度也相近，都小于零，意味著電子在轉(zhuǎn)移方向上與空穴和電子沒有明顯的分離。由IHD指數(shù)可知，第五激發(fā)態(tài)的空穴離域程度較高，而第一到第四激發(fā)態(tài)的空穴離域程度相近；由IED指數(shù)可知，5種激發(fā)態(tài)的電子離域程度相近，第五激發(fā)態(tài)比其他四態(tài)略大些；由Ecoul數(shù)值可知，5種激發(fā)態(tài)的激子結(jié)合能也相近，激子結(jié)合能不只與電子和空穴的分離距離有關(guān)，也和電子和空穴在空間的分布廣度有關(guān)。

下面將以第一激發(fā)態(tài)為例對其電子和空穴中各原子的貢獻(xiàn)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖5、6。

圖 5 S0->S1激發(fā)態(tài)中原子編號Fig.5 Atomic numbering in S0->S1 excited state

圖 6 S0->S1激發(fā)態(tài)中原子貢獻(xiàn)熱圖Fig.6 Heat map of atomic contribution in S0->S1 excited states

從圖5、6可知，在S0->S1激發(fā)態(tài)中對電子和空穴貢獻(xiàn)最大的是C1、C2、C3和C4(卟啉環(huán)與對苯基羧酸的橋連原子)，尤其是C3原子(此側(cè)沒有取代基)，其次是C5、C8、C10、C13、C15、C18、C20和C23(卟啉環(huán)的內(nèi)圈碳原子)，接著是C6、C7、C11、C12、C16、C17、C21和C22(卟啉環(huán)的外圈碳原子)，不同的是，這8個碳原子對空穴的貢獻(xiàn)要比對電子的貢獻(xiàn)大，這與之前的電子-空穴圖分布結(jié)果完全一致。最后是N9、N14、N19和N24(卟啉環(huán)中心的4個氮原子，N9和N19各自帶1個氫原子)，不同的是，N14和N24對電子比空穴有更大貢獻(xiàn)。

2.2.4IFCT分析

為了對電子轉(zhuǎn)移量有更加直觀的感受，將H6TCPC分子劃分為4個片段，劃分細(xì)節(jié)見圖7(紅色為片段1，綠色為片段2，藍(lán)色為片段3，黃色為片段4)，即卟啉環(huán)的內(nèi)圈C原子為片段1，外圈原子為片段2，卟啉環(huán)上的所有氮原子及氫原子為片段3，其余的卟啉環(huán)上的對苯基羧酸取代基為片段4。

圖 7 H6TCPC的片段劃分示意圖Fig.7 Schematic diagram of segment division of H6TCPC

4個片段對電子和空穴的貢獻(xiàn)見表5。片段1對空穴和電子有最大貢獻(xiàn)，片段2的貢獻(xiàn)次之。相對而言，片段1對空穴的貢獻(xiàn)更大，即電子從此處開始躍遷；片段2對電子的貢獻(xiàn)更大，即躍遷電子的接受處。片段3對電子和空穴的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略，片段4對于電子和空穴的貢獻(xiàn)相同，都接近5%。

表 5 每個片段對電子和空穴的貢獻(xiàn)率

4個片段間的電子轉(zhuǎn)移見表6。由表6可知，片段1對片段2的電子轉(zhuǎn)移量為0.098 73，片段1對片段3的電子轉(zhuǎn)移量為0.001 4，片段1對片段4的電荷轉(zhuǎn)移量為0.005 01；片段3對片段2的電荷轉(zhuǎn)移量為0.000 07，片段4對片段2的電荷轉(zhuǎn)移量為0.004 93，片段4對片段3的電荷轉(zhuǎn)移量為0.000 05。即：片段1(卟啉環(huán)內(nèi)圈碳原子)主要負(fù)責(zé)電子的躍遷，片段2(卟啉環(huán)外圈碳原子)主要負(fù)責(zé)接受躍遷的電子，并且片段1到片段2的電子轉(zhuǎn)移量占主導(dǎo)，這與2.2.3節(jié)分析的結(jié)果一致。由IFCT分析還可知，對于H6TCPC的第一激發(fā)態(tài)，本征局域激發(fā)占比61.24 %，本電子轉(zhuǎn)移激發(fā)占比38.76 %。但2.2.3節(jié)分析中只涉及到H6TCPC的局域激發(fā)而未涉及電子轉(zhuǎn)移激發(fā)，說明H6TCPC的轉(zhuǎn)移激發(fā)主要涉及它的更高級激發(fā)態(tài)。

表 6 片段間的電子轉(zhuǎn)移量

3 結(jié) 論

1) 候選的10種卟啉基單體中H6TCPC偶極矩是最大的，其HOMO，LUMO，Gap都與TCPP的位置和大小相仿，并且含有3個對苯基羧酸基團(tuán)，它們對形成規(guī)整相貌的納米光催化劑非常重要。因此，理論上如果用H6TCPC做自組裝光催化劑，可能會得到比TCPP自組裝光催化劑更好的光催化性能。

2) H6TCPC單體的前5個激發(fā)態(tài)都屬于局域激發(fā)，其中第一到第四激發(fā)態(tài)屬于π->π*激發(fā)，而第五激發(fā)態(tài)屬于n->π*激發(fā)，而且除第五激發(fā)態(tài)外，激發(fā)過程基本都是電子從卟啉環(huán)的內(nèi)圈碳原子向外圈的碳原子進(jìn)行躍遷。電子轉(zhuǎn)移激發(fā)更有利于光催化，但電子轉(zhuǎn)移激發(fā)會涉及至少2個以上的分子，因此若要將自組裝光催化激發(fā)過程研究得更清楚，還需要進(jìn)一步擴(kuò)大研究體系的尺寸，不能僅限于單分子。

3) 偶極矩與能量無相關(guān)性，但偶極矩對結(jié)構(gòu)變化非常敏感。對于帶有取代基的大共軛分子， 稍許的結(jié)構(gòu)變化都會導(dǎo)致偶極矩數(shù)值的巨變，因此在大共軛體系分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，一定要確認(rèn)該分子結(jié)構(gòu)是否是構(gòu)象空間中的最小點(diǎn)，此時通過結(jié)構(gòu)化學(xué)知識來構(gòu)造該分子的初始結(jié)構(gòu)就顯得極其重要。