智能織物材料的制備及其應(yīng)用性能

李佳璐，肖莉萍，俞建勇，丁 彬，李召嶺,

(1.東華大學(xué) 紡織學(xué)院，上海 201620；2.重慶市長壽區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401220；3.東華大學(xué) 紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

0 引 言

隨著智能交互、微型集成、柔性電子、數(shù)據(jù)處理等技術(shù)的日趨成熟與融合發(fā)展，當(dāng)前紡織材料正在向多功能化、信息化、智能化等方向發(fā)展[1]。與堅硬、冰冷的電子設(shè)備相比，人們更愿意接受柔軟、輕質(zhì)與舒適的智能可穿戴織物。智能織物在追求普通服裝的形態(tài)和舒適度，具備衣物柔軟、透氣和彈性等特質(zhì)的同時，也可以主動感知外界環(huán)境(機(jī)械、光、熱、濕度、電磁、化學(xué)等)的變化并做出相應(yīng)的響應(yīng)[2]。由于具備輕質(zhì)柔韌、舒適透氣、易于功能化改性、便于加工的優(yōu)異特性，未來在智能穿戴、國防軍工、航空航天等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。與致密薄膜、彈性橡膠或金屬剛性材料相比，織物材料更為輕質(zhì)，可以起到減重的作用，能夠有效降低智能紡織品的質(zhì)量和能耗，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。此外，利用織物材料制備的紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，強(qiáng)度高且抗沖擊能力強(qiáng)，在外界機(jī)械沖擊下可以起到良好的緩沖作用，具有一定的適形性來保證其結(jié)構(gòu)完整性[4]。依據(jù)其應(yīng)用場景，常見的智能織物可以分為發(fā)電織物、傳感織物、隱身織物等。

1 發(fā)電織物

在全球變暖、能源危機(jī)的大背景下，尋求綠色環(huán)保的可再生能源是人類文明可持續(xù)發(fā)展最為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)和迫切的需要。減少高濃度、重污染的低熵能源使用，收集周圍環(huán)境的機(jī)械能、熱釋能以及太陽能等彌散式高熵能源，將其轉(zhuǎn)化為電能[5]，為上述問題提供了一個可行且有效的解決方案，能夠顯著緩解人類不斷增長的能源數(shù)量需求[6]和物聯(lián)網(wǎng)、人工智能時代帶來的分布式能源供應(yīng)需求。依據(jù)能源轉(zhuǎn)換方式的不同，發(fā)電織物可分為摩擦電織物、光伏織物以及熱電織物。

1.1 摩擦電織物

利用摩擦起電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)，可以制備高效率摩擦電織物。自摩擦納米發(fā)電機(jī)問世以來，為提高其電能輸出，研究人員做了大量研究?；邴溈怂鬼f位移電流理論，摩擦層在接觸分離時的有效面積、摩擦層材料的得失電子能力等因素對摩擦發(fā)電織物的電輸出性能起決定作用。摩擦電織物主要由摩擦層和電極層組成，其摩擦層的選擇主要依據(jù)織物材料得失電子的能力，常用織物材料的摩擦序列如圖1所示，2種摩擦材料在表中的相對位置越遠(yuǎn)，在接觸-分離過程中產(chǎn)生的摩擦電荷越多[7]。

圖 1 常用織物材料的摩擦序列圖[7]Fig.1 Friction sequence diagrams of commonly used fabric materials

為提高摩擦電織物的電輸出性能和機(jī)械性能，實現(xiàn)周圍環(huán)境機(jī)械能的高效收集，可以通過表面涂層、化學(xué)蝕刻和接枝改性等加工手段，提高接觸-分離過程中的有效接觸面積。本研究團(tuán)隊在電負(fù)性PVDF纖維外部包覆PDMS后用NaOH刻蝕，使得PDMS分子鏈中的部分非極性鍵—Si—CH3轉(zhuǎn)化為極性鍵-Si-O，隨后對PAN纖維外部包覆PA6，纖維表面的酰胺鍵在酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)生成—NH2和—COOH，增加了纖維膜的表面電荷密度，實現(xiàn)高效率摩擦電織物的可控制備，具體如圖2所示。

圖 2 用于機(jī)械能收集的高性能摩擦電織物示意圖[8]Fig.2 Schematic illustration of the high performance triboelectric fabric for mechanical energy harvesting

該織物的短路電流和開路電壓分別可達(dá)115 μA和425 V，最大功率密度為14.8 W/m2[8]。同時，開發(fā)的高透氣性發(fā)電織物具有優(yōu)異的熱濕舒適性，能夠為電容器充電，驅(qū)動計算器、電子手表、溫度計等小型電子器件正常工作，為可穿戴電子設(shè)備的微型化和高穩(wěn)定性自供電系統(tǒng)的開發(fā)指明了方向。

在空氣濕度大的復(fù)雜環(huán)境下，上述摩擦電織物的電輸出性能會有明顯衰減。因此，本研究團(tuán)隊又提出了一種耐濕耐候性的摩擦電織物，從周圍機(jī)械運(yùn)動中獲取能量，為可穿戴電子設(shè)備供能，具體如圖3所示。

(a) 結(jié)構(gòu)設(shè)計 (b) 實際應(yīng)用展示圖 3 用于機(jī)械能收集的高性能耐濕摩擦電織物示意圖[9]Fig.3 Schematic illustration of the humidity-resisting triboelectric fabric for mechanical energy harvesting

通過氨基表面化學(xué)修飾實現(xiàn)電荷自補(bǔ)償，在高濕環(huán)境下氨基發(fā)生水合作用，產(chǎn)生質(zhì)子化的氨基與可移動的氫氧根離子，在接觸-分離過程中，可移動的OH-沿水橋轉(zhuǎn)移到負(fù)摩擦電層，補(bǔ)償由于電子逸散造成的電荷損失，以消除水蒸氣對輸出電流的不利影響，提高了發(fā)電織物對于環(huán)境濕度的適應(yīng)能力。該摩擦電織物的開路電壓達(dá)128 V，短路電流達(dá)11 μA，相較于表面未經(jīng)氨基修飾的發(fā)電織物，其電輸出性能分別提升83%和91%，且在連續(xù)工作12 000次循環(huán)后，其電壓輸出值沒有明顯下降[9]。該摩擦電織物的實際使用性能優(yōu)異，即使在含有液態(tài)水的情況下，依舊可以高效收集各種機(jī)械能，并驅(qū)動微型電子器件工作，這為高濕環(huán)境下自驅(qū)動可穿戴電子設(shè)備的開發(fā)提供了可能。

1.2 光伏織物

光伏織物是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的織物。當(dāng)前大部分的光伏電池都是以聚合物或金屬氧化物為基底的薄膜材料，常見的種類有導(dǎo)電玻璃、碳納米管、氧化鋅、聚苯胺等。但是柔性薄膜電池對材料和形狀要求苛刻，且熱濕舒適性和對人體曲線的適應(yīng)性較差，難以應(yīng)用于日常生活。

為提高光伏電池對人體曲線的適應(yīng)性，研究人員將Ag等離子體納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于表面不平整、光學(xué)不透明的透水機(jī)織物，采用有機(jī)/無機(jī)多層膜對織物進(jìn)行表面化和封裝處理[10]，具體如圖4所示。

圖 4 平面狀光伏織物制備流程及光學(xué)性能[10]Fig.4 Fabrication process and optical property of the flat photovoltaic fabric

通過旋涂的方式將二氧化硅納米顆粒植入底電極中，促進(jìn)了表面等離子體共振波長處的陷光效應(yīng)，形成歐姆接觸，提高織物的光吸收效率。與沒有納米結(jié)構(gòu)的平面器件相比，該器件的短路電流密度和能量轉(zhuǎn)換效率顯著增加，分別提高了15.91%和8.71%，有效解決電池器件對光利用率低的瓶頸問題，未來有望緩解能源短缺和環(huán)境污染問題。

纖維狀光伏織物不僅具有平面狀光伏織物的優(yōu)點，還具有可編織、三維受光特性、便于宏量制備等獨(dú)特優(yōu)勢。通過引入線性纖維電極取代傳統(tǒng)平板疊層結(jié)構(gòu)，改變了光子的采集模式，可接收不同方向的光線，提高了材料的選擇范圍，極大地降低了電極材料的成本。此外，由于纖維電極長度不受限制，有望實現(xiàn)光伏織物的宏量制備[11]。研究團(tuán)隊也利用共軸、扭曲結(jié)構(gòu)制備同軸結(jié)構(gòu)的染料敏化光伏纖維，變形時具有較高的機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定性，在多次彎曲后其CV曲線基本保持不變，能量轉(zhuǎn)化效率也可達(dá)95%，有望滿足可穿戴電子器件的輕量化、智能化、柔性化的供電需求[12]。研究人員成功制備了全太陽能同軸光伏纖維，同時實現(xiàn)能源的采集、存儲和利用，具體如圖5所示[13]。

(a) 全太陽能同軸光伏纖維的制備流程

(b) 光伏纖維集成到衣服中

(c) 能量轉(zhuǎn)換效率與彎曲循環(huán)次數(shù)的關(guān)系 (d) 能量轉(zhuǎn)換效率與拉伸循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖 5 纖維狀光伏織物的制備流程及光學(xué)性能[13]Fig.5 Fabrication process andoptical property of photovoltaic fabric

在30%的應(yīng)變下，即使經(jīng)過1 000次彎曲或拉伸，該可拉伸光伏織物的能量轉(zhuǎn)換效率變化值也在10%以下，能夠為可拉伸纖維應(yīng)變傳感器提供穩(wěn)定、連續(xù)的電源，這為下一代可穿戴電子器件和多功能集成設(shè)備的穩(wěn)定供電提供了研究基礎(chǔ)[13-14]。

1.3 熱電織物

熱電織物是通過熱電效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化成電能的織物。熱電纖維主要分為有機(jī)熱電纖維、無機(jī)熱電纖維與無機(jī)/有機(jī)復(fù)合纖維。與剛性無機(jī)熱電纖維相比，有機(jī)熱電纖維柔韌性好，但是熱電性能較差，而設(shè)計成無機(jī)/有機(jī)復(fù)合纖維使得柔韌性與高熱電性能并存。當(dāng)前常用石墨烯、碳納米管等碳基材料摻雜，從而提高有機(jī)熱電纖維的能量轉(zhuǎn)化率。

研究人員采用改進(jìn)的濕法紡絲工藝，以羧基化單壁碳納米管作為分散液，以聚乙烯醇和水溶性聚氨酯混合溶液作為凝固浴，制備了碳納米管/聚合物熱電纖維。在拉伸、彎曲等狀態(tài)下，其輸出電壓未發(fā)生明顯變化，輸出電流顯著減小，在溫差為-19.15 ℃(80 K)的條件下，最大輸出功率為850 pW[15]。研究人員創(chuàng)新性地提出膠體凝集擠出纖維技術(shù)，工藝簡單、可擴(kuò)展性強(qiáng)，降低了電子器件集成的復(fù)雜性，為多功能紡織電子設(shè)備的實現(xiàn)提供了可能性[16]，具體如圖6所示。

圖 6 熱電織物的示意圖和應(yīng)用[16] Fig.6 Schematic diagram and application of thethermoelectric fabric

通過連續(xù)交替擠壓，制備了由單壁碳納米管(SWCNTs)和聚乙烯醇(PVA)水凝膠構(gòu)成的高強(qiáng)度、高柔韌、可伸縮的熱電纖維。利用親水膠體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)及其流變特性的優(yōu)勢，使得非均相粒子在連續(xù)基體中的約束易產(chǎn)生高度均勻，界面結(jié)合良好的交替p/n片段。與單根光纖相比，編織后的平面器件電壓提高了33倍，電流卻保持不變，此外該器件也具有良好的曲面適應(yīng)性。經(jīng)過模塊化處理，熱電織物成功賦予機(jī)器人手臂曲面能量收集、光熱感知等能力，解決了商業(yè)熱電材料價格高昂、加工尺寸受限、可穿戴性能差等瓶頸問題，未來在智能可穿戴、智能機(jī)器人、綠色能源收集等領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.4 發(fā)電織物未來發(fā)展趨勢

隨著當(dāng)今社會的可持續(xù)發(fā)展，人們對于很多不同類型的能源需求越來越大，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題逐步凸顯[17]，開發(fā)輕便、可持續(xù)、穩(wěn)定的電源仍然是當(dāng)前面臨的重大挑戰(zhàn)[18-19]。與傳統(tǒng)能源相比，風(fēng)能、太陽能是可再生的清潔能源，在一定程度上能夠使環(huán)境更加清潔，不會帶來任何污染。通過有效集成，將2種工作模式的優(yōu)點綜合在一起，就能夠發(fā)揮出極大的互補(bǔ)價值[20]。此外，水能、地?zé)崮?、海洋能、潮汐能、生物能等也是?dāng)前常見的清潔能源，充分利用各種環(huán)境資源，開發(fā)多種發(fā)電機(jī)理的功能織物，可以有效彌補(bǔ)單一發(fā)電模式的不足，有望為推動國家“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)落地提供理論支撐和技術(shù)支持。此外，發(fā)電織物目前仍然存在一些缺陷和不足，如電路中電阻抗大、輸出功率密度小，難以用于大功率設(shè)備的有效連續(xù)供電；其輸出電信號多為交流信號，不利于微型化應(yīng)用等。因此，未來應(yīng)當(dāng)開發(fā)高效的發(fā)電模型，選擇恰當(dāng)?shù)慕橘|(zhì)材料，增加輸出電流密度，同時加大新型能源供應(yīng)配套系統(tǒng)的研究力度，積極推動發(fā)電織物微型化的應(yīng)用進(jìn)展。

2 傳感織物

皮膚是人體最大的器官，能夠感受溫度、濕度、壓力以及外界復(fù)雜的刺激[21-22]。為了模仿人體皮膚的觸感感知功能，柔性傳感織物應(yīng)運(yùn)而生。傳感織物可以感知并對環(huán)境刺激做出相應(yīng)的響應(yīng)，由于其可實時檢測各種生理信號，從而有效地進(jìn)行健康狀況監(jiān)測，因此傳感織物已經(jīng)在醫(yī)療健康監(jiān)測、智能機(jī)器人、人機(jī)界面等領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注[23]。依據(jù)檢測物理信號的不同，常見的傳感織物可以分為壓力傳感織物、溫度傳感織物、濕度傳感織物等。

2.1 壓力傳感織物

觸覺是人與外界環(huán)境直接接觸時重要的感覺功能，是人體皮膚的主要功能之一，觸覺傳感最基本的要素就是壓覺[24]。隨著智能傳感、電子皮膚、運(yùn)動健康檢測等領(lǐng)域?qū)θ嵝云骷枨蟮脑黾?，各種靈敏度高、傳感范圍廣、機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)異、環(huán)境適應(yīng)性好的壓力傳感織物應(yīng)運(yùn)而生。依據(jù)工作機(jī)理，壓力傳感織物可以分為電容式、電阻式、應(yīng)變式、摩擦電式、壓電式與場效應(yīng)式。其中，依據(jù)壓電效應(yīng)和摩擦電效應(yīng)制備的壓力傳感織物可以實現(xiàn)自供電性能，成為當(dāng)前的熱點研究方向。

2.1.1 壓電傳感織物

當(dāng)前常見的壓電材料主要分為無機(jī)壓電材料和有機(jī)壓電材料，其中無機(jī)壓電材料主要包括鈦酸鋇(BTO)、氧化鋅(ZnO)、鋯鈦酸鉛(PZT)等，有機(jī)壓電材料主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF-TrFE)和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)等。盡管無機(jī)壓電材料壓電活性高、介電常數(shù)大，但是材料硬度大，觸發(fā)其產(chǎn)生壓電效應(yīng)需要較大的外力，難以用于柔性可穿戴領(lǐng)域。反之，有機(jī)壓電材料硬度小，具有較好的可加工性和易變形性，但是壓電系數(shù)較小，因此二者優(yōu)勢互補(bǔ)，有望用于制備柔性、高壓電活性的纖維基壓電傳感織物。針對當(dāng)前有機(jī)壓電纖維存在介電常數(shù)低，摻雜無機(jī)壓電陶瓷濃度低的問題，本研究團(tuán)隊采用同軸靜電紡絲工藝制備顆粒分布均勻、成纖連續(xù)穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)壓電纖維，通過協(xié)同效應(yīng)提高傳感纖維的壓電性能和力學(xué)性能，而且可以有效降低高濃度無機(jī)壓電納米填料對有機(jī)纖維可紡性能的影響，具體如圖7所示[25]。

(b) 同軸壓電纖維TEM圖 (c) 壓電傳感織物壓力-輸出電壓變化曲線 (d) 同軸壓電纖維的壓電常數(shù)d33圖 7 壓電傳感織物結(jié)構(gòu)設(shè)計、形貌和性能表征[25]Fig.7 Structural design, morphology and performance characterization of the piezoelectric pressure sensing fabric

在80～230 kPa傳感范圍內(nèi)，壓電傳感織物的靈敏度可達(dá)10.89±0.5 mV/kPa，在8 500個循環(huán)內(nèi)傳感織物依然保持良好的傳感穩(wěn)定性[25]。

2.1.2 摩擦電傳感織物

與壓電傳感織物相比，摩擦電傳感織物的材料選擇范圍更廣，本研究團(tuán)隊提出了一種自供能全纖維結(jié)構(gòu)的高透氣性摩擦電傳感織物，主要由3個功能層組成，其中具有強(qiáng)摩擦電負(fù)性的PVDF納米纖維膜作為傳感層，高導(dǎo)電柔性碳納米纖維膜作為電極層，具有良好透氣性的疏水性聚氨酯納米纖維膜作為基底層。該全纖維結(jié)構(gòu)壓力傳感織物具有優(yōu)異的透氣性能、抗?jié)裥阅堋鞲行阅芤约白怨╇娦阅?，具體如圖8所示[26]。

(a) 全纖維壓力傳感織物的結(jié)構(gòu)示意圖 (b) 透氣性和防水性能機(jī)理分析

(c) 在不同拉伸作用下的輸出電壓 (d) 壓力-輸出電壓變化曲線 (e) 耐久性測試圖 8 壓力傳感織物結(jié)構(gòu)設(shè)計、機(jī)理分析與性能表征[26]Fig.8 Structural design, mechanism analysis, and performance characterization of the pressure sensing fabric

在0～175 kPa的傳感范圍內(nèi)，其靈敏度線性度高，可達(dá)0.18 V/kPa，該傳感織物的防水透氣性能優(yōu)異，水蒸汽透過率為10.2 kg·m-2·d-1[27]，可有效抵抗外界濕度的變化，實現(xiàn)在復(fù)雜環(huán)境下的傳感作用。針對當(dāng)前摩擦電織物存在纖維易損壞、使用壽命短等問題，本研究團(tuán)隊進(jìn)一步利用氨丙基雙封端聚二甲基硅氧烷與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)生成含脲基的聚氨酯。為維持纖維形貌穩(wěn)定，設(shè)計分級限域保護(hù)結(jié)構(gòu)，利用靜電相互作用在自愈合纖維表面層層自組裝支化聚乙烯亞胺與聚丙烯酸，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的本征自愈合纖維，最后組裝成纖維形貌穩(wěn)定的本征自愈合摩擦電傳感織物。該本征自愈合摩擦電纖維在含水條件下強(qiáng)力自愈合效率和伸長率自愈合效率分別為98.09%和98.23%。在0～10 kPa和10～200 kPa壓力檢測區(qū)間內(nèi)，其靈敏度分別為1.77 V/kPa和0.082 V/kPa[27]。經(jīng)過16 000個工作循環(huán)，該傳感織物的電輸出性能基本不變，具有優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性，未來在智能假肢、健康運(yùn)動監(jiān)測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.3 未來應(yīng)用

基于壓電效應(yīng)和摩擦電效應(yīng)，傳感織物通過多次接觸-分離運(yùn)動產(chǎn)生的電信號可以通過相應(yīng)的信號放大和濾波電路，用于監(jiān)測聲帶振動、脈搏和呼吸等生理信號，有望實現(xiàn)其在發(fā)音康復(fù)訓(xùn)練、疾病診斷等方面的潛在應(yīng)用價值。如將脈搏波的波形分析與傳統(tǒng)中醫(yī)的脈象診斷結(jié)合，通過無創(chuàng)檢測實現(xiàn)心血管疾病的預(yù)防與診斷，同時無需額外電源，能夠?qū)崿F(xiàn)自供能壓力傳感裝置的實時監(jiān)測，在醫(yī)療衛(wèi)生、安全防護(hù)、智能穿戴等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用和發(fā)展前景。

2.2 溫度傳感織物

隨著環(huán)境傳感技術(shù)的逐漸進(jìn)步，柔性溫度傳感器逐步成為研究熱點，它不僅可以通過監(jiān)測人體溫度變化，為與體溫變化相關(guān)的疾病提供預(yù)警，如中暑、感染、發(fā)燒以及充血性心力衰竭等，也可以監(jiān)測環(huán)境溫度變化，其收集的信息可用于氣象監(jiān)測以及農(nóng)業(yè)溫室環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域[28]。當(dāng)前柔性溫度傳感材料多采用將導(dǎo)電填料填充至絕緣聚合物基體中得到導(dǎo)電復(fù)合材料，常用導(dǎo)電填料包括石墨烯(GR)、碳納米纖維(CNFs)、碳納米管(CNTs)、炭黑(CB)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、氧化鋅(ZnO)等。其中，碳基材料具有結(jié)構(gòu)多樣、可調(diào)控性強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)及電學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)勢，在溫度傳感織物領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

為了滿足其他廣泛的工業(yè)需求及復(fù)雜場景需求，本研究團(tuán)隊采用本身具有自支撐結(jié)構(gòu)的碳納米纖維作為傳感器的熱阻層，簡化溫度傳感織物的結(jié)構(gòu)設(shè)計，制備垂直結(jié)構(gòu)集成具有壓力和溫度傳感功能的傳感織物，避免因電磁耦合造成的壓力、溫度信號串?dāng)_引起的噪聲，具體如圖9所示[29]。

(a) 壓力和溫度雙模式傳感織物結(jié)構(gòu)示意圖 (b) 溫度傳感性能的相對電阻-溫度變化曲線

(c) 溫度傳感機(jī)理分析圖 9 壓力和溫度雙模式傳感織物示意圖及溫度傳感性能與機(jī)理分析[29]Fig.9 Schematic diagram of the pressure and temperature dual-mode sensing fabric, temperature sensing performance, and sensing mechanism analysis

隨著溫度的升高，受原子束縛的部分電子獲得能量，價帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，電路中的載流子增加，熱阻層電導(dǎo)率增加。與此同時，采用PVDF/ZnO纖維膜、導(dǎo)電織物和PU膜分別作為傳感織物的壓電層、電極層和絕緣層。隨后將壓電層、熱阻層、電極層與絕緣材料復(fù)合，構(gòu)筑新型溫度、壓力多功能復(fù)合傳感織物?；趬弘娦?yīng)構(gòu)建的壓力傳感織物具有較高的靈敏度，在10～25 kPa時其靈敏度為15.77 mV/kPa，在25～45 kPa時其靈敏度可達(dá)52.09 mV/kPa。此外該傳感織物也可實現(xiàn)實時溫度監(jiān)測，在25℃～100 ℃范圍內(nèi)，表現(xiàn)出明顯的負(fù)溫度行為，其分辨率接近0.381%/℃，具備快速溫度響應(yīng)能力[29]。該多功能傳感織物在具備優(yōu)異壓力傳感性能的同時，也可以監(jiān)測人體或周邊環(huán)境的溫度變化，有望實現(xiàn)溫度傳感織物在醫(yī)療衛(wèi)生、氣象監(jiān)測以及農(nóng)業(yè)溫室環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域的特效應(yīng)用。

2.3 濕度傳感織物

適宜的環(huán)境條件是高質(zhì)量生產(chǎn)活動與舒適生活的重要保障，相對濕度作為最常見的重要環(huán)境指標(biāo)之一，已被廣泛用于農(nóng)業(yè)管理、氣候監(jiān)測、生物醫(yī)療、食品安全等領(lǐng)域[30-32]。與傳統(tǒng)剛性濕度傳感器相比，濕度傳感織物具備柔韌可拉伸、成本低廉、能耗低、工藝流程短和易于集成等優(yōu)勢，因此開發(fā)高靈敏度、短響應(yīng)時間的濕度傳感織物受到廣泛關(guān)注。

研究人員采用傳統(tǒng)的縫紉工藝，以2種導(dǎo)電縫紉線(鍍銀聚酰胺和不銹鋼)作為電極材料，以棉針織物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)針織物和彈性熔噴織物作為電介質(zhì)，制備由縫合導(dǎo)線組成的電容式傳感織物。依據(jù)所需的濕感特性，利用導(dǎo)電和介電紡織材料的不同組合，可以有選擇性地制備不同電容式傳感織物，從而實現(xiàn)不同壓力、相對濕度(RH)和溫度作用下傳感性能的調(diào)節(jié)。由于其簡單的制備流程、廣泛的原料選擇范圍和易于集成的特點，有望實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)濕度為21%、65%和95%時，在4 kPa的外力作用下，以棉織物作為電介質(zhì)、銀線作為電極的傳感織物其電容值分別為～2.1 pF、～2.15 pF和～2.45 pF，在壓力傳感靈敏度高且線性度好的同時，也具有優(yōu)異的濕度傳感性能[33]，具體如圖10所示。為進(jìn)一步提高此類濕度傳感織物的環(huán)境適應(yīng)性，可采用疏水性材料或后續(xù)進(jìn)行封裝處理。

(a) 濕度傳感織物結(jié)構(gòu)示意圖

(b) 不同縫線傳感網(wǎng)絡(luò)的光學(xué)照片圖 10 濕度傳感織物結(jié)構(gòu)設(shè)計與光學(xué)實物圖[33]Fig.10 Structural design and optical picture of the humidity sensing fabric

當(dāng)前常用的濕敏材料有氧化石墨烯(GO)、聚苯乙烯(PS)、二氧化鈦-五氧化二釩(TiO2-V2O5)等濕敏陶瓷。其中，GO作為石墨烯的衍生物，比表面積大，其表面存在大量的親水性基團(tuán)，如—COOH、—OH等含氧官能團(tuán)，易與空氣中的水分子結(jié)合，從而引起材料電阻的變化，在濕度傳感器中有著廣闊的應(yīng)用前景。研究人員在Coolmax上涂覆氧化石墨烯，通過軋染工藝對纖維進(jìn)行功能化處理，形成一層堅固的氧化石墨烯涂層，在洗滌循環(huán)或恒壓條件下不易降解。該軋染工藝簡單、經(jīng)濟(jì)可行，適合大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)過GO功能化的Coolmax纖維(GO-Coolmax)具有良好的濕度傳感能力。當(dāng)相對濕度為60%、70%、80%和90%時，電阻值分別為～65 MΩ、～20 MΩ、～10 MΩ和～8 MΩ，響應(yīng)速度快，響應(yīng)時間小于0.6 s[34]。該濕度傳感織物的環(huán)境適應(yīng)性好，受外部壓力和溫度影響小，在水中也可以正常工作。濕度傳感織物已經(jīng)實現(xiàn)在部分領(lǐng)域的特效應(yīng)用，如人體呼吸監(jiān)測[35]、皮膚水合監(jiān)測[36]以及傷口治療和愈合[37]等。

然而，利用未經(jīng)功能改性的GO制備的濕度傳感織物濕度檢測范圍窄、濕度響應(yīng)靈敏度低、洄滯度高，可以通過引入更多的親水基團(tuán)，增加活性位點，改善濕度傳感性能。研究團(tuán)隊采用滌綸織物為基底、氨基改性的氧化石墨烯與介孔二氧化硅球作為濕敏材料，水性聚氨酯作為載體，制備三明治結(jié)構(gòu)的濕度傳感織物，具體如圖11所示[38]。

(a) 濕度傳感層的制備工藝

(b) 濕度織物的結(jié)構(gòu)設(shè)計

(c) 用導(dǎo)電銀漿料制成的數(shù)字電極印刷的滌綸織物的光學(xué)照片 (d) GO-NH2/mSiO2基濕度傳感織物 (e) 彎曲狀態(tài)的濕度傳感織物 圖 11 高靈敏度GO-NH2/mSiO2基濕度傳感織物制備與組裝示意圖 [38]Fig.11 Schematic diagram of the high-sensitivity GO-NH2/mSiO2-based fabric humidity sensor fabrication and assembly

通過氨基改性的氧化石墨烯和介孔二氧化硅球的協(xié)同作用，濕度傳感織物具有更加豐富的親水基團(tuán)和褶皺層狀結(jié)構(gòu)，其親水性能、比表面積、濕敏傳感性能均有所提升。該濕度傳感織物的濕度檢測區(qū)間為相對濕度23%～97%，具有更快的響應(yīng)時間和回復(fù)時間，分別為12.6 s和58.45 s，濕度洄滯也僅僅為2.71%[38]，未來可用于極端環(huán)境下的大氣濕度監(jiān)測，與其他傳感技術(shù)相結(jié)合可實現(xiàn)24小時自動氣象監(jiān)測。

2.4 傳感織物未來發(fā)展趨勢

隨著物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的發(fā)展以及人們對于熱濕舒適性傳感技術(shù)的需求，研制具有優(yōu)異傳感性能的新型傳感織物在智能穿戴、醫(yī)療衛(wèi)生、國防軍工等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而，這些特殊應(yīng)用也對傳感織物提出了更高層次的要求，如高靈敏度、快速響應(yīng)和恢復(fù)速度、優(yōu)異的機(jī)械力學(xué)性能、單峰響應(yīng)、漂移誤差小、信號串?dāng)_小、成本低廉、易于集成等。盡管傳感織物提供了薄膜傳感器無法實現(xiàn)的可呼吸性，但是其傳感性能、穩(wěn)定性、水洗性、柔彈性等一系列性能還需要進(jìn)一步提高[35]。此外，低成本、大規(guī)模生產(chǎn)也是實際應(yīng)用過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。當(dāng)前，傳感織物已在運(yùn)動姿態(tài)監(jiān)測、脈搏監(jiān)測、呼吸強(qiáng)度監(jiān)測以及汗液組分分析等方面實現(xiàn)了特效應(yīng)用[39-41]，未來有望為智能假肢提供多功能運(yùn)動定位、溫濕度觸覺模擬，并在大氣環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

3 隱身織物

隱身兵器在海灣戰(zhàn)爭、科索沃戰(zhàn)爭、阿富汗戰(zhàn)爭、伊拉克戰(zhàn)爭中發(fā)揮著不可忽視的作用。當(dāng)前，軍用設(shè)備的研究和設(shè)計正朝著智能化、隱身化、高速化、多功能化等方向邁進(jìn)。當(dāng)前常用的隱身材料多為薄膜材料，但是在使用過程中不可避免存在柔性差、涂層厚重、質(zhì)量大等瓶頸問題。隱身織物可以克服上述問題，具備紡織材料的獨(dú)特優(yōu)勢，如柔性好、熱濕舒適性好等，未來有望用于智能可穿戴、軍用服裝等領(lǐng)域。依據(jù)材料不同，隱身織物主要可以分為碳基隱身織物、導(dǎo)電高聚物隱身織物以及金屬鍍層隱身織物等。

3.1 碳基隱身織物

本研究團(tuán)隊通過在介電納米纖維內(nèi)部摻雜磁性納米金屬顆粒構(gòu)筑磁電協(xié)同型雜化結(jié)構(gòu)隱身織物，顯著提高了材料的電導(dǎo)率和電極化強(qiáng)度[42]。隨后又提出了多級梯度孔結(jié)構(gòu)納米纖維的構(gòu)筑策略，通過靜電紡絲和煅燒法制備了摻雜還原氧化石墨烯(rGO)和磁性納米顆粒的多孔碳納米纖維膜。碳納米管中捕獲的鈷和鐵納米顆粒通過在膜內(nèi)形成金屬-金屬交叉點來減少接觸損失，提高纖維膜的導(dǎo)電性。該纖維膜存在少量的微孔以及大量的介孔，這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)使得纖維膜的電磁屏蔽性能較好，當(dāng)厚度為5 mm時，在5.84 GHz時最大反射損失RL為-43.60 dB[43]。另外，采用無模板法制備了海參狀中空結(jié)構(gòu)碳纖維膜，通過靜電作用將金屬納米顆粒組裝在纖維表面，進(jìn)一步利用親、疏水基團(tuán)的相互作用將導(dǎo)電聚合物均勻包覆于碳纖維表面，其特殊的中空結(jié)構(gòu)促使電磁波在腔內(nèi)和交錯雜化納米纖維之間反復(fù)散射和多次反射，電磁屏蔽性能提高了10 dB以上，攻克了傳統(tǒng)隱身織物屏蔽效能低、工作波段窄的瓶頸問題。該碳基隱身織物在寬頻波段內(nèi)(2～18 GHz)，具有較高的電磁屏蔽效能(41.4 dB)[44]，具體如圖12所示[44]。

(a)碳基隱身織物的制備流程

(b)多層結(jié)構(gòu)的碳基隱身織物的工作原理 (c)為隱身織物的性能表征圖 12 碳基隱身織物制備流程、機(jī)理分析及性能展示[44]Fig.12 Preparation process,mechanism analysis and characterization of the carbon-based stealth fabric

這種簡單、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的制備策略為設(shè)計具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的電磁波吸收材料提供了新型高效的方法，在維護(hù)國家信息安全、執(zhí)行軍事偵查與反干擾、對抗電磁脈沖武器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 導(dǎo)電高聚物隱身織物

導(dǎo)電高聚物是通過不同加工工藝將導(dǎo)電材料摻雜在具有共軛π鍵的高聚物基體，其電導(dǎo)率在良導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體范圍內(nèi)變化，當(dāng)電導(dǎo)率處于半導(dǎo)體狀態(tài)時，可以用作隱身織物。常用的導(dǎo)電高聚物有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)等。研究人員以棉織物作為基底，氧化石墨烯和導(dǎo)電高聚物聚吡咯作為組裝基元，采用層層組裝技術(shù)在基底材料表面構(gòu)筑了(GO/PPy)n多層膜。該隱身織物在3.9～6 GHz頻率范圍內(nèi)最低屏蔽效能可達(dá)20 dB[45]。研究人員采用簡單高效的真空輔助噴涂法，選用棉織物作為基材交替噴涂MXene片和聚苯胺納米線，制備了導(dǎo)電PPy/MXene/棉織物，具體如圖13所示[46]。

(a) 隱身織物的導(dǎo)電高聚物隱身織物制備流程

(b) 氨敏感性 (c) 酸/堿響應(yīng)以及可調(diào)的電磁屏蔽行為圖 13 導(dǎo)電高聚物隱身織物的制備流程及工作原理[46]Fig.13 Preparation process and mechanism analysis of conductive polymer stealth fabric

MXene片可在基材形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)對電磁波界面多次散射及吸收，PPy納米線給棉織物提供可調(diào)控的電磁屏蔽效能、酸/堿響應(yīng)。獨(dú)特的酸/堿響應(yīng)性能可以自適應(yīng)在高屏蔽效能(54 dB)與低屏蔽效能(24 dB)之間充當(dāng)切換開關(guān)，該多功能織物有望實現(xiàn)在柔性電子、智能服裝等領(lǐng)域的特效應(yīng)用[46]。

然而，隱身織物常用的導(dǎo)電高聚物常常帶有顏色，影響產(chǎn)品的使用，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩分別呈現(xiàn)綠色、黑色和淡藍(lán)色。此外導(dǎo)電高聚物隱身織物制備成本較高、耐洗滌性較差，在制備過程中也存在設(shè)備腐蝕等問題。

3.3 金屬鍍層隱身織物

金屬鍍層隱身織物主要采用電鍍、化學(xué)鍍、磁控濺射等技術(shù)將金屬鍍到織物表面，采用的基底織物一般有棉織物、滌綸、錦綸、混紡織物等，金屬鍍層多為銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)等，具有優(yōu)異的可加工性和導(dǎo)電性，如圖14所示。

圖 14 金屬鍍層隱身織物工作機(jī)理示意圖Fig.14 Schematic diagram of the working principle of metal coating stealth fabric

研究人員以PA66作為基材，通過粗化、敏化、活化、強(qiáng)化、化學(xué)鍍銀/銅、電鍍鎳、后處理等工藝制備得到輕質(zhì)、耐腐蝕性好、屏蔽效能高的復(fù)合電磁屏蔽織物，該織物在0～1 400 MHz工作波段內(nèi)屏蔽效能均高于80 dB[47]。研究人員也采用環(huán)境友好的纖維素衍生海綿作為多孔模板，通過簡單經(jīng)濟(jì)的化學(xué)鍍實現(xiàn)銀的均勻沉積。在不破壞多孔結(jié)構(gòu)的情況下，通過表面活化改性提高多孔結(jié)構(gòu)基底與Ag顆粒之間附著力，在化學(xué)鍍銀過程中促進(jìn)均勻穩(wěn)定的金屬鍍層沉積。該隱身織物在10～1 500 MHz頻率范圍內(nèi)的最低屏蔽效能高達(dá)85 dB[48]。

然而，上述金屬鍍層隱身織物在使用過程中不可避免存在易脫落、涂層厚重、質(zhì)量大等瓶頸問題，且工作波段較短，因此研究人員在PET非織造布表面采用直流磁控濺射技術(shù)沉積Ag膜，極大提高了反射損耗，并利用正交試驗法分析磁控濺射工藝參數(shù)對其電磁屏蔽效能(SE)的影響，確立最佳工藝參數(shù)，在30 MHz～1.5 GHz頻率范圍內(nèi)，其屏蔽效能均值達(dá)到39.37 dB[49]。在低頻范圍內(nèi)，可實現(xiàn)相對高效的隱身效果，彌補(bǔ)了工作波段局限的缺陷，為未來隱身織物的設(shè)計提供了簡單有效的方法，與高頻工作波段的隱身織物優(yōu)勢互補(bǔ)，未來有望提升國家、組織和個人的信息安全性和信號穩(wěn)定性。

3.4 隱身織物未來發(fā)展趨勢

隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的飛速發(fā)展，為應(yīng)對復(fù)雜多變的國際形勢與電磁環(huán)境，維護(hù)國家安全和國際局勢穩(wěn)定，開發(fā)智能隱身織物成為當(dāng)前亟待解決的問題。傳統(tǒng)的隱身織物存在很多問題，如質(zhì)量大、工作波段窄、屏蔽效能低，不具備環(huán)境自適應(yīng)性，只能被動吸收或損耗電磁波，功能較為單一，難以滿足復(fù)雜和極端環(huán)境下的應(yīng)用需求[50]。在實際工程應(yīng)用中，相較于單波段隱身性能優(yōu)異但工作波段窄的隱身織物，單波段隱身性能不突出但寬頻有效的隱身織物更具優(yōu)勢。近年來隱身織物圍繞便攜輕薄、高效穩(wěn)定以及寬工作波段等方面開展了大量研究，但仍難以滿足“薄輕寬強(qiáng)”的發(fā)展要求。未來可通過開發(fā)多孔纖維、多層結(jié)構(gòu)設(shè)計、優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)等方面來實現(xiàn)寬吸收波段和高隱身性能[51],以此用于電子設(shè)備外殼，保持電子系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。隱身織物可用于無人機(jī)表面，極大減弱反射波而達(dá)到隱身目的，也可用于衛(wèi)星外部，能夠躲避地面雷達(dá)的偵測，未來在國防軍工、航空航天等領(lǐng)域具有優(yōu)異的應(yīng)用價值和市場前景。

4 結(jié) 語

當(dāng)前，智能織物材料依舊面臨著很多關(guān)鍵問題與技術(shù)挑戰(zhàn)，面對復(fù)雜的工作環(huán)境，智能織物應(yīng)該進(jìn)一步提高其環(huán)境適應(yīng)性。智能織物既要具備電子器件的電子特性，又要具備普通織物的可穿戴性能。然而，由于技術(shù)水平有限，目前難以平衡兩者之間的關(guān)系，當(dāng)附加性能優(yōu)異時，其柔彈性、舒適性、水洗性以及其耐疲勞特性等都有待提高。同時，智能織物不可避免地受到外力作用，產(chǎn)生彎曲、磨損、拉伸等形變，因此需要進(jìn)行額外處理，使其具有良好的抗外力作用，保證其運(yùn)行的穩(wěn)定性。智能織物已經(jīng)成為基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的熱點問題，并取得很多令人矚目的研究成果。智能織物未來在智能穿戴、醫(yī)療衛(wèi)生、航空航天以及國防軍工等領(lǐng)域具有重要的實際應(yīng)用價值和巨大的發(fā)展空間，開發(fā)高性能、多功能、低成本、輕質(zhì)便攜的智能織物具有重要的市場潛力和商業(yè)價值。